15.16 Solution d’un diacide
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
rieur à 1.10 –2 . On pourra, comme pour pratiquement toutes les solutions acides, négliger [HO – ]
devant les autres concentrations, mais on ne pourra pas négliger [B – ] (ici [SO 4
2– ]) devant [BH]
(ici [HSO 4
– ]). On devra donc résoudre une équation du deuxième degré.
On dispose a priori des trois relations suivantes :
➤ loi d’action des masses pour la deuxième dissociation :
(1)
➤ conservation de la matière :
[H 2 SO 4 ] ϩ [HSO 4
– ] ϩ [SO 4
2– ] ϭ [c 0 ]
qui se réduit, puisque l’équilibre (a) est totalement déplacé ([H 2 SO 4 ] ϭ 0), à :
[HSO 4
– ] ϩ [SO 4
2– ] ϭ [c 0 ]
(2)
➤ neutralité électrique de la solution :
[H 3 O ϩ ] ϭ [HSO 4
– ] ϩ 2 [SO 4
2– ] ϩ [HO – ]
qui se réduit, [HO – ] pouvant être négligé, à :
[H 3 O ϩ ] ϭ [HSO 4
– ] ϩ 2 [SO 4
2– ]
(3)
On cherche à calculer le pH, c’est-à-dire en fait [H 3 O ϩ ] ; il faut donc chercher à exprimer
[HSO 4
– ] et [SO 4
2– ] en fonction de c 0 et de [H 3 O ϩ ]. En soustrayant (2) de (3), on obtient :
[SO 4
2– ] ϭ [H 3 O ϩ ] – [c 0 ]
En portant cette expression de [SO 4
2– ] dans la relation (2), elle devient :
[HSO 4
– ] ϭ 2 [c 0 ] – [H 3 O ϩ }.
La loi d’action des masses (1) prend alors la forme :
d’où
[H 3 O ϩ ] 2 ϩ (K a – [c 0 ]) [H 3 O ϩ ] – 2 K a [c 0 ] ϭ 0.
On trouve
c(H 3 O ϩ ) ϭ 0,51 mol.L –1 et
pH ϭ – log 10 0,51 ϭ 0,29.
La comparaison avec l’hypothèse (b) montre que la seconde acidité n’apporte qu’une concentration supplémentaire en ions H 3 O ϩ égale à 0,01 mol.L –1 , et une différence de pH de
0,01, inférieure à la précision des mesures courantes. Il apparaît donc légitime de négliger cette
seconde acidité dans la plupart des circonstances.
Le coefficient de dissociation ␣ de l’acide HSO 4
– , à la concentration de 0,5 mol.L –1 , est donc
égal à 0,01 mol.L –1 / 0,5 mol.L –1 ϭ 0,02 (2 %). Mais celui d’un acide dont la constante d’acidité
aurait la même valeur (1.10 –2 ), à la même concentration de 0,5 mol.L –1 , vaudrait 0,13 (ou 13 %).
Pourquoi HSO 4
– , est-il si peu dissocié ?
Il ne faut pas oublier que la première acidité de l’acide sulfurique est forte et que HSO 4
– se
trouve en présence des ions H 3 O ϩ qui en proviennent, dont la concentration est 0,5 mol.L –1
(cf. hypothèse b). Dans ces conditions, l’équilibre (b) est beaucoup moins déplacé vers la droite
que pour un acide de même force qui serait seul dans la solution (une situation similaire a été
constatée pour l’acide formique en présence d’un acide fort, dans l’exercice 15.12).
La contribution de la seconde acidité de l’acide sulfurique à l’acidité de ses solutions est donc
négligeable. Peut-on, pour autant, la négliger lors d’une éventuelle neutralisation par la soude ?
H 3 O
+
[
] SO 4
2–
[
]
HSO 4
–
[
]
----------------------------------- -
K a
=
H 3 O
+
[
] H 3 O
+
[
] c 0
[ ]
–
(
)
2 c 0
[ ] H 3 O
+
[
]
–
---------------------------------------------------------K a
=
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
rieur à 1.10 –2 . On pourra, comme pour pratiquement toutes les solutions acides, négliger [HO – ]
devant les autres concentrations, mais on ne pourra pas négliger [B – ] (ici [SO 4
2– ]) devant [BH]
(ici [HSO 4
– ]). On devra donc résoudre une équation du deuxième degré.
On dispose a priori des trois relations suivantes :
➤ loi d’action des masses pour la deuxième dissociation :
(1)
➤ conservation de la matière :
[H 2 SO 4 ] ϩ [HSO 4
– ] ϩ [SO 4
2– ] ϭ [c 0 ]
qui se réduit, puisque l’équilibre (a) est totalement déplacé ([H 2 SO 4 ] ϭ 0), à :
[HSO 4
– ] ϩ [SO 4
2– ] ϭ [c 0 ]
(2)
➤ neutralité électrique de la solution :
[H 3 O ϩ ] ϭ [HSO 4
– ] ϩ 2 [SO 4
2– ] ϩ [HO – ]
qui se réduit, [HO – ] pouvant être négligé, à :
[H 3 O ϩ ] ϭ [HSO 4
– ] ϩ 2 [SO 4
2– ]
(3)
On cherche à calculer le pH, c’est-à-dire en fait [H 3 O ϩ ] ; il faut donc chercher à exprimer
[HSO 4
– ] et [SO 4
2– ] en fonction de c 0 et de [H 3 O ϩ ]. En soustrayant (2) de (3), on obtient :
[SO 4
2– ] ϭ [H 3 O ϩ ] – [c 0 ]
En portant cette expression de [SO 4
2– ] dans la relation (2), elle devient :
[HSO 4
– ] ϭ 2 [c 0 ] – [H 3 O ϩ }.
La loi d’action des masses (1) prend alors la forme :
d’où
[H 3 O ϩ ] 2 ϩ (K a – [c 0 ]) [H 3 O ϩ ] – 2 K a [c 0 ] ϭ 0.
On trouve
c(H 3 O ϩ ) ϭ 0,51 mol.L –1 et
pH ϭ – log 10 0,51 ϭ 0,29.
La comparaison avec l’hypothèse (b) montre que la seconde acidité n’apporte qu’une concentration supplémentaire en ions H 3 O ϩ égale à 0,01 mol.L –1 , et une différence de pH de
0,01, inférieure à la précision des mesures courantes. Il apparaît donc légitime de négliger cette
seconde acidité dans la plupart des circonstances.
Le coefficient de dissociation ␣ de l’acide HSO 4
– , à la concentration de 0,5 mol.L –1 , est donc
égal à 0,01 mol.L –1 / 0,5 mol.L –1 ϭ 0,02 (2 %). Mais celui d’un acide dont la constante d’acidité
aurait la même valeur (1.10 –2 ), à la même concentration de 0,5 mol.L –1 , vaudrait 0,13 (ou 13 %).
Pourquoi HSO 4
– , est-il si peu dissocié ?
Il ne faut pas oublier que la première acidité de l’acide sulfurique est forte et que HSO 4
– se
trouve en présence des ions H 3 O ϩ qui en proviennent, dont la concentration est 0,5 mol.L –1
(cf. hypothèse b). Dans ces conditions, l’équilibre (b) est beaucoup moins déplacé vers la droite
que pour un acide de même force qui serait seul dans la solution (une situation similaire a été
constatée pour l’acide formique en présence d’un acide fort, dans l’exercice 15.12).
La contribution de la seconde acidité de l’acide sulfurique à l’acidité de ses solutions est donc
négligeable. Peut-on, pour autant, la négliger lors d’une éventuelle neutralisation par la soude ?
H 3 O
+
[
] SO 4
2–
[
]
HSO 4
–
[
]
----------------------------------- -
K a
=
H 3 O
+
[
] H 3 O
+
[
] c 0
[ ]
–
(
)
2 c 0
[ ] H 3 O
+
[
]
–
---------------------------------------------------------K a
=