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15 • Transformations chimiques en solution aqueuse – Réactions acidobasiques…
En tenant compte de la relation (4), la relation (2) peut s’écrire :
[HCOOH] ϭ [c’ 0 ] – [HCOO – ] ϭ [c’ 0 ] ϩ [c’’ 0 ] – [H 3 O ϩ ].
(5)
La loi d’action des masses (1) devient alors :
ou encore
[H 3 O ϩ ] 2 ϩ (K a – [c’’ 0 ]) [H 3 O ϩ ] – K a ([c’ 0 ] ϩ [c’’ 0 ]) ϭ 0
c’est-à-dire
[H 3 O ϩ ] 2 – 1,7.10 –2 [H 3 O ϩ ] – 2,0.10 –5 ϭ 0.
La résolution de cette équation donne [H 3 O ϩ ] ϭ 1,8.10 –2 et pH ϭ 1,7. Dans ces conditions, les
relations (4) et (5) donnent :
[HCOO – ] ϭ 1,0.10 –3 et [HCOOH] ϭ 1,1.10 –1
On en déduit :
En présence d’acide chlorhydrique, l’acide formique n’est plus dissocié qu’à 1 % ; on ne
commettrait pas une erreur très importante en calculant le pH comme si l’acide chlorhydrique
était seul présent.
Exercice 15.13 Solution d’une base faible
Quelles sont les concentrations des diverses espèces présentes dans une solution de cyanure de potassium KCN dont le pH est 11,2 ?
Solution
■ Quelles sont les espèces présentes dans la solution ?
Quelles sont les concentrations que la seule connaissance du pH permet de
déterminer ?
Quelle relation permettra de connaître celle(s) que le pH ne permet pas de calculer ?
HCN se dissocie en K ϩ , qui est un ion indifférent, et CN – , qui est la base conjuguée de l’acide
HCN, acide très faible (K a ϭ 6,0.10 –10 , pK a ϭ 9,2). Il s’établit donc dans la solution l’équilibre :
CN – ϩ H 2 O
HCN ϩ HO –
Ainsi s’explique le pH basique de la solution, et les espèces en solution sont : HCN, CN – , H 3 O ϩ
et HO – .
Les concentrations dont la détermination est immédiate sont :
• [H 3 O ϩ ] : pH ϭ – log 10 [H 3 O ϩ ], d’où log 10 [H 3 O ϩ ] ϭ – 11,2 et [H 3 O ϩ ] ϭ 6,3.10 –12
• [HO – ] : [HO – ] [H 3 O ϩ ] ϭ 1,0.10 –14 , d’où c(HO – ) ϭ 1,6.10 –3 mol.L –1 .
Si l’on néglige les ions HO – provenant de la dissociation de l’eau elle-même, l’équation stœchiométrique de la dissociation autorise à écrire
• C(HCN) Ϸ C(HO – ) ϭ 1,6.10 –3 mol. L –1 .
Une autre approximation consiste à admettre, étant donné la faible basicité de CN – , que [CN – ] Ϸ
[c o ] et la relation caractéristique des solutions de bases faibles
pH ϭ 7 ϩ (pK a ϩ log 10 [c o ])
permet de calculer c 0 , puisque pH et pK a sont connus. On trouve ainsi :
K a
HCOO
–
[
] H 3 O
+
[
]
HCOOH
[
]
------------------------------------------ -
H 3 O
+
[
]
(
c’’ 0
[
]) H 3 O
+
[
]
–
c’ 0
[ ] c’’ 0
[
] H 3 O
+
[
]
–
+
--------------------------------------------------------------=
=
α
HCCO
–
[
]
c 0
[ ]
----------------------1,0.10
–3
1,1.10
–1
------------------ -
9,1.10
–3 1,0.10
–2
≈
=
=
=
Æ
Æ
1
2
-- -
15 • Transformations chimiques en solution aqueuse – Réactions acidobasiques…
En tenant compte de la relation (4), la relation (2) peut s’écrire :
[HCOOH] ϭ [c’ 0 ] – [HCOO – ] ϭ [c’ 0 ] ϩ [c’’ 0 ] – [H 3 O ϩ ].
(5)
La loi d’action des masses (1) devient alors :
ou encore
[H 3 O ϩ ] 2 ϩ (K a – [c’’ 0 ]) [H 3 O ϩ ] – K a ([c’ 0 ] ϩ [c’’ 0 ]) ϭ 0
c’est-à-dire
[H 3 O ϩ ] 2 – 1,7.10 –2 [H 3 O ϩ ] – 2,0.10 –5 ϭ 0.
La résolution de cette équation donne [H 3 O ϩ ] ϭ 1,8.10 –2 et pH ϭ 1,7. Dans ces conditions, les
relations (4) et (5) donnent :
[HCOO – ] ϭ 1,0.10 –3 et [HCOOH] ϭ 1,1.10 –1
On en déduit :
En présence d’acide chlorhydrique, l’acide formique n’est plus dissocié qu’à 1 % ; on ne
commettrait pas une erreur très importante en calculant le pH comme si l’acide chlorhydrique
était seul présent.
Exercice 15.13 Solution d’une base faible
Quelles sont les concentrations des diverses espèces présentes dans une solution de cyanure de potassium KCN dont le pH est 11,2 ?
Solution
■ Quelles sont les espèces présentes dans la solution ?
Quelles sont les concentrations que la seule connaissance du pH permet de
déterminer ?
Quelle relation permettra de connaître celle(s) que le pH ne permet pas de calculer ?
HCN se dissocie en K ϩ , qui est un ion indifférent, et CN – , qui est la base conjuguée de l’acide
HCN, acide très faible (K a ϭ 6,0.10 –10 , pK a ϭ 9,2). Il s’établit donc dans la solution l’équilibre :
CN – ϩ H 2 O
HCN ϩ HO –
Ainsi s’explique le pH basique de la solution, et les espèces en solution sont : HCN, CN – , H 3 O ϩ
et HO – .
Les concentrations dont la détermination est immédiate sont :
• [H 3 O ϩ ] : pH ϭ – log 10 [H 3 O ϩ ], d’où log 10 [H 3 O ϩ ] ϭ – 11,2 et [H 3 O ϩ ] ϭ 6,3.10 –12
• [HO – ] : [HO – ] [H 3 O ϩ ] ϭ 1,0.10 –14 , d’où c(HO – ) ϭ 1,6.10 –3 mol.L –1 .
Si l’on néglige les ions HO – provenant de la dissociation de l’eau elle-même, l’équation stœchiométrique de la dissociation autorise à écrire
• C(HCN) Ϸ C(HO – ) ϭ 1,6.10 –3 mol. L –1 .
Une autre approximation consiste à admettre, étant donné la faible basicité de CN – , que [CN – ] Ϸ
[c o ] et la relation caractéristique des solutions de bases faibles
pH ϭ 7 ϩ (pK a ϩ log 10 [c o ])
permet de calculer c 0 , puisque pH et pK a sont connus. On trouve ainsi :
K a
HCOO
–
[
] H 3 O
+
[
]
HCOOH
[
]
------------------------------------------ -
H 3 O
+
[
]
(
c’’ 0
[
]) H 3 O
+
[
]
–
c’ 0
[ ] c’’ 0
[
] H 3 O
+
[
]
–
+
--------------------------------------------------------------=
=
α
HCCO
–
[
]
c 0
[ ]
----------------------1,0.10
–3
1,1.10
–1
------------------ -
9,1.10
–3 1,0.10
–2
≈
=
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Æ
Æ
1
2
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