14.16 Composition d’un mélange à l’équilibre
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
a) Quelle est la valeur de ␣ à 300 K,
➤ sous la pression totale de 1 bar ?
➤ sous la pression totale de 0,2 bar ?
b) Sous quelle pression ␣ serait-il égal à 0,99 ?
c) Montrez que la mesure de la densité (par rapport à l’air) du mélange gazeux
en équilibre pourrait permettre de connaître la valeur de ␣.
Solution
■ Cet exercice a pour objet d’illustrer quantitativement l’influence de la pression sur la
position d’un équilibre, la température restant constante. Que peut-on prévoir quantitativement ?
La réaction dans le sens 1 (dissociation) fait augmenter la quantité de gaz, et le principe de Le
Chatelier permet de prévoir qu’une diminution de la pression totale la favorise. On peut donc
s’attendre à un coefficient de dissociation plus grand à 0,2 bar qu’à 1 bar ; le calcul doit
permettre de le vérifier.
On ne sait rien de la quantité de matière impliquée dans la réaction, mais on ne cherche que la
valeur du rapport entre quantité dissociée et quantité initiale.
Il faut établir une relation entre ␣, K et p, qui permettra de calculer ␣, puisque K et p sont
connus. La base de départ ne peut être que la loi d’action des masses :
en y remplaçant les pressions partielles par leurs expressions en fonction de ␣ :
p NO2 ϭ
p
et
p N204 ϭ
p
On peut ainsi établir la relation 4 ␣ 2 p ϭ K (1 – ␣ 2 ), d’où l’on tire :
␣ ϭ
et on trouve :
pour p ϭ 1 bar ……… ␣ ϭ 0,20
pour p ϭ 0,2 bar ……… ␣ ϭ 0,41.
Il se vérifie donc que l’équilibre se déplace dans le sens 1 lorsque la pression est diminuée.
b) La même relation permet de calculer la pression p pour laquelle ␣ ϭ 0,99 ; on trouve
p ϭ 8,5.10 –4 bar. La réaction ne serait strictement totale que sous une pression nulle (avec
␣ ϭ 1, on trouve p ϭ 0) ce qui physiquement n’a pas de sens. Mais elle est pratiquement totale
sous une pression de l’ordre de 10 –4 bar.
c) La densité des gaz par rapport à l’air est donnée par la relation d ϭ M/29 g.mol –1 , où M est la
masse molaire. Dans le cas présent, il s’agit de la masse molaire apparente du mélange gazeux
N 2 O 4
2 NO 2
n T
État initial
n 0
0
n 0
Équilibre
n 0 –
2
n 0 ϩ
α
quantité de N 2 O 4 dissociée
quantité initiale de N 2 O 4
----------------------------------------------------------------- -
=
p NO 2 p o
⁄
(
) 2
p N 2 O 4 p o
⁄
(
)
--------------------------- -
K
=
2α
1 α
+
------------ -
1 α
–
1 α
+
------------ -
K
4p K
+
---------------
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
a) Quelle est la valeur de ␣ à 300 K,
➤ sous la pression totale de 1 bar ?
➤ sous la pression totale de 0,2 bar ?
b) Sous quelle pression ␣ serait-il égal à 0,99 ?
c) Montrez que la mesure de la densité (par rapport à l’air) du mélange gazeux
en équilibre pourrait permettre de connaître la valeur de ␣.
Solution
■ Cet exercice a pour objet d’illustrer quantitativement l’influence de la pression sur la
position d’un équilibre, la température restant constante. Que peut-on prévoir quantitativement ?
La réaction dans le sens 1 (dissociation) fait augmenter la quantité de gaz, et le principe de Le
Chatelier permet de prévoir qu’une diminution de la pression totale la favorise. On peut donc
s’attendre à un coefficient de dissociation plus grand à 0,2 bar qu’à 1 bar ; le calcul doit
permettre de le vérifier.
On ne sait rien de la quantité de matière impliquée dans la réaction, mais on ne cherche que la
valeur du rapport entre quantité dissociée et quantité initiale.
Il faut établir une relation entre ␣, K et p, qui permettra de calculer ␣, puisque K et p sont
connus. La base de départ ne peut être que la loi d’action des masses :
en y remplaçant les pressions partielles par leurs expressions en fonction de ␣ :
p NO2 ϭ
p
et
p N204 ϭ
p
On peut ainsi établir la relation 4 ␣ 2 p ϭ K (1 – ␣ 2 ), d’où l’on tire :
␣ ϭ
et on trouve :
pour p ϭ 1 bar ……… ␣ ϭ 0,20
pour p ϭ 0,2 bar ……… ␣ ϭ 0,41.
Il se vérifie donc que l’équilibre se déplace dans le sens 1 lorsque la pression est diminuée.
b) La même relation permet de calculer la pression p pour laquelle ␣ ϭ 0,99 ; on trouve
p ϭ 8,5.10 –4 bar. La réaction ne serait strictement totale que sous une pression nulle (avec
␣ ϭ 1, on trouve p ϭ 0) ce qui physiquement n’a pas de sens. Mais elle est pratiquement totale
sous une pression de l’ordre de 10 –4 bar.
c) La densité des gaz par rapport à l’air est donnée par la relation d ϭ M/29 g.mol –1 , où M est la
masse molaire. Dans le cas présent, il s’agit de la masse molaire apparente du mélange gazeux
N 2 O 4
2 NO 2
n T
État initial
n 0
0
n 0
Équilibre
n 0 –
2
n 0 ϩ
α
quantité de N 2 O 4 dissociée
quantité initiale de N 2 O 4
----------------------------------------------------------------- -
=
p NO 2 p o
⁄
(
) 2
p N 2 O 4 p o
⁄
(
)
--------------------------- -
K
=
2α
1 α
+
------------ -
1 α
–
1 α
+
------------ -
K
4p K
+
---------------
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