198
14 • Équilibres chimiques
La distinction faite entre les deux cas repose sur le fait que, pour beaucoup de réactions, l’état
d’équilibre correspond à un accomplissement pratiquement total dans l’un des deux sens. Tout
dépend de la valeur de ⌬ r
, qui détermine celle de K, et il n’y a pas de réactions impossibles.
Pour une réaction de la forme A
B, la proportion %B/%A à l’équilibre est 60/40 si ⌬ r
,
vaut – 1 kJ.mol –1 , 98/2 pour – 10 kJ.mol –1 et 99,97/0,03 pour – 20 kJ.mol –1 . On peut considérer
qu’une réaction qui se réalise à 99,9 % ou plus est une réaction totale ; or nombreuses sont celles
pour lesquelles ⌬ r
est très supérieur aux valeurs évoquées ici (par exemple, pour la formation
de l’eau à partir de dioxygène et de dihydrogène : – 237 kJ.mol –1 ). Par contre, pour la réaction de
synthèse de l’ammoniac, N 2 ϩ 3 H 2 ϭ 2 NH 3 , qui est un exemple typique de réaction incomplète, ⌬ r
ne vaut que – 16,5 kJ.mol –1 .
Exercice 14.8 Expression du quotient de réaction
Quelle est l’expression du quotient de réaction pour les équilibres suivants :
a) 2 NO (g) ϩ Cl 2 (g)
2 NOCl (g)
b) MgSO 3 (s)
MgO (s) ϩ SO 2 (g)
c) HNO 2 (aq) ϩ H 2 O
H 3 O ϩ (aq) ϩ NO 2
– (aq)
d) 2 NaHCO 3 (s)
Na 2 CO 3 (S) ϩ H 2 O (g) ϩ CO 2 (g)
e) 3 Fe (s) ϩ 4 H 2 O (g)
Fe 3 O 4 (s) ϩ 4 H 2 (g)
f) Zn (s) ϩ 2 Ag ϩ (aq)
Zn 2ϩ (aq) ϩ 2 Ag (s)
Solution
Pour une réaction de la forme :
aA ϩ bB ϩ …
mM ϩ nN ϩ …
le quotient de réaction, dont la valeur à l’équilibre est celle de la constante d’équilibre K, a pour
expression
où a est l’activité relative de chacun des constituants du système, qui peut s’exprimer :
• pour un gaz par le rapport de sa pression partielle à la pression de référence p°;
• pour une espèce en solution par le rapport de sa concentration molaire à la concentration de
référence c°;
• les solides et les liquides purs ont par définition une activité relative égale à 1, de sorte qu’ils
n’apparaissent pas dans le quotient de réaction. Le solvant d’une solution diluée est généralement assimilé à un liquide pur.
a)
b) (p SO2 /p°)
c)
d)
e)
f)
G m
o
Æ
Æ
G m
o
G m
o
G m
o
Q
a
m M
( ) a
n N
( )
a
a A
( ) a
b B
( )
--------------------------------- -
=
p NOCl p
o
⁄
(
)
2
p NO p
o
⁄
(
)
2
p Cl 2 p
o
⁄
(
)
×
------------------------------------------------------H 3 O
+
[
] NO 2
[
]
HNO 2
[
]
---------------------------------- -
p H 2 O
p o
---------
p CO 2
p o
--------- -
×
p H 2 p
o
⁄
(
)
4
p H 2 O p
o
⁄
(
) 4
-------------------------- -
Zn
2+
[
]
Ag
+
[
]
2
---------------- -
14 • Équilibres chimiques
La distinction faite entre les deux cas repose sur le fait que, pour beaucoup de réactions, l’état
d’équilibre correspond à un accomplissement pratiquement total dans l’un des deux sens. Tout
dépend de la valeur de ⌬ r
, qui détermine celle de K, et il n’y a pas de réactions impossibles.
Pour une réaction de la forme A
B, la proportion %B/%A à l’équilibre est 60/40 si ⌬ r
,
vaut – 1 kJ.mol –1 , 98/2 pour – 10 kJ.mol –1 et 99,97/0,03 pour – 20 kJ.mol –1 . On peut considérer
qu’une réaction qui se réalise à 99,9 % ou plus est une réaction totale ; or nombreuses sont celles
pour lesquelles ⌬ r
est très supérieur aux valeurs évoquées ici (par exemple, pour la formation
de l’eau à partir de dioxygène et de dihydrogène : – 237 kJ.mol –1 ). Par contre, pour la réaction de
synthèse de l’ammoniac, N 2 ϩ 3 H 2 ϭ 2 NH 3 , qui est un exemple typique de réaction incomplète, ⌬ r
ne vaut que – 16,5 kJ.mol –1 .
Exercice 14.8 Expression du quotient de réaction
Quelle est l’expression du quotient de réaction pour les équilibres suivants :
a) 2 NO (g) ϩ Cl 2 (g)
2 NOCl (g)
b) MgSO 3 (s)
MgO (s) ϩ SO 2 (g)
c) HNO 2 (aq) ϩ H 2 O
H 3 O ϩ (aq) ϩ NO 2
– (aq)
d) 2 NaHCO 3 (s)
Na 2 CO 3 (S) ϩ H 2 O (g) ϩ CO 2 (g)
e) 3 Fe (s) ϩ 4 H 2 O (g)
Fe 3 O 4 (s) ϩ 4 H 2 (g)
f) Zn (s) ϩ 2 Ag ϩ (aq)
Zn 2ϩ (aq) ϩ 2 Ag (s)
Solution
Pour une réaction de la forme :
aA ϩ bB ϩ …
mM ϩ nN ϩ …
le quotient de réaction, dont la valeur à l’équilibre est celle de la constante d’équilibre K, a pour
expression
où a est l’activité relative de chacun des constituants du système, qui peut s’exprimer :
• pour un gaz par le rapport de sa pression partielle à la pression de référence p°;
• pour une espèce en solution par le rapport de sa concentration molaire à la concentration de
référence c°;
• les solides et les liquides purs ont par définition une activité relative égale à 1, de sorte qu’ils
n’apparaissent pas dans le quotient de réaction. Le solvant d’une solution diluée est généralement assimilé à un liquide pur.
a)
b) (p SO2 /p°)
c)
d)
e)
f)
G m
o
Æ
Æ
G m
o
G m
o
G m
o
Q
a
m M
( ) a
n N
( )
a
a A
( ) a
b B
( )
--------------------------------- -
=
p NOCl p
o
⁄
(
)
2
p NO p
o
⁄
(
)
2
p Cl 2 p
o
⁄
(
)
×
------------------------------------------------------H 3 O
+
[
] NO 2
[
]
HNO 2
[
]
---------------------------------- -
p H 2 O
p o
---------
p CO 2
p o
--------- -
×
p H 2 p
o
⁄
(
)
4
p H 2 O p
o
⁄
(
) 4
-------------------------- -
Zn
2+
[
]
Ag
+
[
]
2
---------------- -