14.7 Conditions thermodynamiques de l’équilibre
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Étude quantitative des équilibres chimiques
Exercice 14.7 Conditions thermodynamiques de l’équilibre
Les affirmations suivantes sont-elles vraies ou fausses?
A. Si ⌬ r
est positif, la réaction ne peut pas avoir lieu.
B. L’état d’équilibre est atteint lorsque ⌬ r
devient nul.
C. Si, pour une réaction pouvant se faire dans les deux sens, (ѨG/Ѩ) T,p est
positif, aucune réaction n’est possible.
D. Si la constante d’équilibre est supérieure à 1, la transformation de
l’ensemble des réactifs pris dans leur état de référence en l’ensemble des
produits pris dans leur état de référence est possible.
E. Toutes les réactions sont par nature, possibles dans les deux sens.
Solution
Voici (à toutes fins utiles) quelques rappels.
• ⌬ r
est la différence d’enthalpie libre entre l’ensemble des réactifs produits dans leur état de
référence en l’ensemble des produits pris dans leur état de référence. Le fait de se référer à des
réactifs et à des produits suppose que la réaction est considérée dans un sens déterminé
(auquel est associé le signe de ⌬ r
).
• ѨG/Ѩ est la différence d’enthalpie libre entre les réactifs et les produits mélangés (donc non
purs).
Q est le quotient de réaction qui tient compte des activités relatives des constituants dans le
mélange.
• À l’équilibre Q ϭ K et (ѨG/Ѩ) T,p ϭ ⌬ r
ϩ RT ln K ϭ 0, d’où ⌬ r
ϭ – RT ln K.
• Hors d’équilibre, Q K et (ѨG/Ѩ) T,p ϭ – RT ln K ϩ RT lnQ ϭ RT ln .
Le signe de (ѨG/Ѩ) T,p , et le sens de l’évolution spontanée, dépendent de la valeur de Q : positif et
évolution de droite à gauche si Q > K, négatif et évolution de gauche à droite si Q < K).
A. Si ⌬ r
est positif, la transformation de l’ensemble des réactifs en l’ensemble des produits
n’est pas possible. Mais cela n’interdit pas qu’elle puisse avoir lieu dans d’autres conditions
((ѨG/Ѩ) T,p peut-être négatif même si ⌬ r
est positif, à la condition que Q < K).
B. ⌬ r
ne dépend pas de la progression de la réaction. C’est une donnée a priori concernant
une réaction, calculable à partir des
des réactifs et des produits, et il ne peut devenir nul.
C’est (ѨG/Ѩ) T, qui varie au cours de la réaction, et qui est nul à l’équilibre.
C. Si (ѨG/Ѩ) T,p est positif dans un sens, il est négatif dans l’autre. La réaction opposée de celle
pour laquelle (ѨG/Ѩ) T,p a été calculé est possible.
D. Dans les conditions de référence, Q ϭ l (puisqu’alors toutes les activités relatives sont égales
à 1), (ѨG/Ѩ) T,p ϭ ⌬ r
ϭ Ϫ RT ln ⌲. Si ⌲ > 1 (ѨG/Ѩ) T,p < 0 la transformation est possible.
E. Il n’y a pas deux catégories, fondamentalement différentes, de réactions. Toutes sont, du
moins en théorie, possibles dans les deux sens.
G m
o
G m
o
G m
o
G m
o
ѨG
Ѩξ
------
T,p
∆ r G n
o
RT lnQ
+
=
G m
o
G m
o
Q
K
--- -
G m
o
G m
o
G m
o
G m
o
G m
o
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Étude quantitative des équilibres chimiques
Exercice 14.7 Conditions thermodynamiques de l’équilibre
Les affirmations suivantes sont-elles vraies ou fausses?
A. Si ⌬ r
est positif, la réaction ne peut pas avoir lieu.
B. L’état d’équilibre est atteint lorsque ⌬ r
devient nul.
C. Si, pour une réaction pouvant se faire dans les deux sens, (ѨG/Ѩ) T,p est
positif, aucune réaction n’est possible.
D. Si la constante d’équilibre est supérieure à 1, la transformation de
l’ensemble des réactifs pris dans leur état de référence en l’ensemble des
produits pris dans leur état de référence est possible.
E. Toutes les réactions sont par nature, possibles dans les deux sens.
Solution
Voici (à toutes fins utiles) quelques rappels.
• ⌬ r
est la différence d’enthalpie libre entre l’ensemble des réactifs produits dans leur état de
référence en l’ensemble des produits pris dans leur état de référence. Le fait de se référer à des
réactifs et à des produits suppose que la réaction est considérée dans un sens déterminé
(auquel est associé le signe de ⌬ r
).
• ѨG/Ѩ est la différence d’enthalpie libre entre les réactifs et les produits mélangés (donc non
purs).
Q est le quotient de réaction qui tient compte des activités relatives des constituants dans le
mélange.
• À l’équilibre Q ϭ K et (ѨG/Ѩ) T,p ϭ ⌬ r
ϩ RT ln K ϭ 0, d’où ⌬ r
ϭ – RT ln K.
• Hors d’équilibre, Q K et (ѨG/Ѩ) T,p ϭ – RT ln K ϩ RT lnQ ϭ RT ln .
Le signe de (ѨG/Ѩ) T,p , et le sens de l’évolution spontanée, dépendent de la valeur de Q : positif et
évolution de droite à gauche si Q > K, négatif et évolution de gauche à droite si Q < K).
A. Si ⌬ r
est positif, la transformation de l’ensemble des réactifs en l’ensemble des produits
n’est pas possible. Mais cela n’interdit pas qu’elle puisse avoir lieu dans d’autres conditions
((ѨG/Ѩ) T,p peut-être négatif même si ⌬ r
est positif, à la condition que Q < K).
B. ⌬ r
ne dépend pas de la progression de la réaction. C’est une donnée a priori concernant
une réaction, calculable à partir des
des réactifs et des produits, et il ne peut devenir nul.
C’est (ѨG/Ѩ) T, qui varie au cours de la réaction, et qui est nul à l’équilibre.
C. Si (ѨG/Ѩ) T,p est positif dans un sens, il est négatif dans l’autre. La réaction opposée de celle
pour laquelle (ѨG/Ѩ) T,p a été calculé est possible.
D. Dans les conditions de référence, Q ϭ l (puisqu’alors toutes les activités relatives sont égales
à 1), (ѨG/Ѩ) T,p ϭ ⌬ r
ϭ Ϫ RT ln ⌲. Si ⌲ > 1 (ѨG/Ѩ) T,p < 0 la transformation est possible.
E. Il n’y a pas deux catégories, fondamentalement différentes, de réactions. Toutes sont, du
moins en théorie, possibles dans les deux sens.
G m
o
G m
o
G m
o
G m
o
ѨG
Ѩξ
------
T,p
∆ r G n
o
RT lnQ
+
=
G m
o
G m
o
Q
K
--- -
G m
o
G m
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G m
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G m
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G m
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