98
10 • Caractérisation thermo-dynamique des espèces pures, mélanges et solutions
Si cette substance est sous une forme condensée (solide ou liquide), il faut retrancher de
l’enthalpie molaire le produit p V, où la pression est exprimée en Pa et le volume molaire de la
substance, exprimé en m 3 /mol, peut être évalué à partir de sa masse volumique (ρ ϭ M/V m ). Il
est important de noter que dans ce cas, le terme pV est négligeable devant l’enthalpie molaire :
on peut alors, en première approximation, confondre énergie et enthalpie.
Exercice 10.4 Entropie absolue
On peut lire, dans l’Annexe I, que l’entropie molaire de référence
du
méthanol CH 3 OH à l’état liquide, vaut 126,8 J.K –1 .mol –1 (à 298 K).
a) Quelle est l’origine de cette valeur ?
b) Quelle serait l’entropie du méthanol à 370 K ?
c) Y a-t-il d’autres constantes thermodynamiques figurant dans l’Annexe I
qu’on puisse également calculer a priori ?
Solution
Les entropies absolues peuvent se calculer a priori, à partir de l’affirmation selon laquelle « à
0 K l’entropie des corps purs est nulle » (troisième principe de la thermodynamique).
a) L’entropie d’un corps pur à une température T quelconque est la somme de tous les termes
entropiques, de la forme ͐C p dT/T (échauffement) ou ⌬ t
/T (changements d’état) à prendre en
compte entre 0 K et T, selon que le corps pur subit ou non un ou des changements d’état entre ces
deux températures.
b) Les valeurs de
des tables correspondent au résultat de ce calcul, plafonné à 298 K. Mais
on peut le poursuivre jusqu’à une température plus élevée, sur le même principe.
Ainsi pour le méthanol, dont la température de fusion est 175 K, la valeur indiquée inclut :
– la variation d’entropie correspondant à l’échauffement de 1 mole du solide de 0 K à 175 K ;
– la variation d’entropie associée à sa fusion, à 175 K ;
– la variation d’entropie associée à l’échauffement du liquide de 175 K à 298 K.
Comment peut-on poursuivre ce calcul jusqu’à 370 K ?
La question à se poser est : dans l’intervalle de température 298 – 370 K le méthanol subit-il un
changement d’état ?
La température d’ébullition du méthanol, sous 1 atm, est 337,5 K. Le calcul de
comportera donc trois termes : chauffage du liquide jusqu’à 337,5 K, vaporisation à 337,5 K et chauffage de la vapeur jusqu’à 370 K.
Dans l’intervalle de température considéré, on peut admettre que les capacités calorifiques
molaires sont sensiblement constantes : C p,m (liq) ϭ 81,6 J.K –1 .mol –1 et C p,m (vap) ϭ 43,9
J.K –1 .mol –1 ; par ailleurs ⌬ vap
ϭ 35,3 KJ.mol –1 .
On trouve :
ϭ 245,6 J.K –1 .mol –1 .
c) L’entropie est la seule fonction d’état thermodynamique à laquelle on puisse attribuer une
valeur absolue. L’enthalpie et l’enthalpie libre ne sont connues que comme des différences de
leur valeurs dans deux états.
S m
o
H m
o
S m
o
S m,370
o
S m,370
o
S m,298
o
C p,m
298
337,5
Ύ
(liq) dT
T
-----⌬ vap H m
o
T vap
----------------- -
C p,m
337,5
370
Ύ
(vap)
dT
T
-----ϩ
ϩ
ϩ
ϭ
H m
o
S m,370
o
10 • Caractérisation thermo-dynamique des espèces pures, mélanges et solutions
Si cette substance est sous une forme condensée (solide ou liquide), il faut retrancher de
l’enthalpie molaire le produit p V, où la pression est exprimée en Pa et le volume molaire de la
substance, exprimé en m 3 /mol, peut être évalué à partir de sa masse volumique (ρ ϭ M/V m ). Il
est important de noter que dans ce cas, le terme pV est négligeable devant l’enthalpie molaire :
on peut alors, en première approximation, confondre énergie et enthalpie.
Exercice 10.4 Entropie absolue
On peut lire, dans l’Annexe I, que l’entropie molaire de référence
du
méthanol CH 3 OH à l’état liquide, vaut 126,8 J.K –1 .mol –1 (à 298 K).
a) Quelle est l’origine de cette valeur ?
b) Quelle serait l’entropie du méthanol à 370 K ?
c) Y a-t-il d’autres constantes thermodynamiques figurant dans l’Annexe I
qu’on puisse également calculer a priori ?
Solution
Les entropies absolues peuvent se calculer a priori, à partir de l’affirmation selon laquelle « à
0 K l’entropie des corps purs est nulle » (troisième principe de la thermodynamique).
a) L’entropie d’un corps pur à une température T quelconque est la somme de tous les termes
entropiques, de la forme ͐C p dT/T (échauffement) ou ⌬ t
/T (changements d’état) à prendre en
compte entre 0 K et T, selon que le corps pur subit ou non un ou des changements d’état entre ces
deux températures.
b) Les valeurs de
des tables correspondent au résultat de ce calcul, plafonné à 298 K. Mais
on peut le poursuivre jusqu’à une température plus élevée, sur le même principe.
Ainsi pour le méthanol, dont la température de fusion est 175 K, la valeur indiquée inclut :
– la variation d’entropie correspondant à l’échauffement de 1 mole du solide de 0 K à 175 K ;
– la variation d’entropie associée à sa fusion, à 175 K ;
– la variation d’entropie associée à l’échauffement du liquide de 175 K à 298 K.
Comment peut-on poursuivre ce calcul jusqu’à 370 K ?
La question à se poser est : dans l’intervalle de température 298 – 370 K le méthanol subit-il un
changement d’état ?
La température d’ébullition du méthanol, sous 1 atm, est 337,5 K. Le calcul de
comportera donc trois termes : chauffage du liquide jusqu’à 337,5 K, vaporisation à 337,5 K et chauffage de la vapeur jusqu’à 370 K.
Dans l’intervalle de température considéré, on peut admettre que les capacités calorifiques
molaires sont sensiblement constantes : C p,m (liq) ϭ 81,6 J.K –1 .mol –1 et C p,m (vap) ϭ 43,9
J.K –1 .mol –1 ; par ailleurs ⌬ vap
ϭ 35,3 KJ.mol –1 .
On trouve :
ϭ 245,6 J.K –1 .mol –1 .
c) L’entropie est la seule fonction d’état thermodynamique à laquelle on puisse attribuer une
valeur absolue. L’enthalpie et l’enthalpie libre ne sont connues que comme des différences de
leur valeurs dans deux états.
S m
o
H m
o
S m
o
S m,370
o
S m,370
o
S m,298
o
C p,m
298
337,5
Ύ
(liq) dT
T
-----⌬ vap H m
o
T vap
----------------- -
C p,m
337,5
370
Ύ
(vap)
dT
T
-----ϩ
ϩ
ϩ
ϭ
H m
o
S m,370
o