10.3 Calcul des fonctions d’état de différentes substances
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Les grandeurs qui permettent de caractériser cet état sont les variables d’état p et T à partir
desquelles on peut en calculer d’autres si on connaît l’équation d’état liant ces variables ; on peut
aussi évaluer les valeurs des fonctions caractérisant cet état à partir des tables de données.
Les fonctions d’état, introduites par les principes de la thermodynamique, sont :
– l’énergie interne U, caractéristique de la matière
– l’enthalpie H ϭ U ϩ pV
– l’entropie S telle que : dS ϭ δQ rev /T
– l’énergie libre : A ϭ U – T S
– l’enthalpie libre G ϭ H – T S
On ne peut calculer que la différence entre deux valeurs d’une fonction d’état, prises par le
même système dans deux états différents. Pour obtenir une valeur absolue, il faut prendre un état
de référence pour lequel on choisit une valeur de référence (qui peut être zéro).
Ainsi prend-on habituellement comme état de référence, celui d’un corps simple (constitué par
un seul élément), pur, dans sa phase la plus stable, à 298,15 K, sous la pression de référence
(p˚ ϭ 10 5 Pa). Pour cet état de référence, l’enthalpie est prise égale à 0 kJ.
Exemple : H˚ (N 2 , g, 298,15 K) ϭ 0 kJ
L’origine des entropies est arbitrairement celle d’une substance pure cristallisée dont la température est fixée à 0 K.
Exemple : S˚ (O 2 , s, 0 K) ϭ 0 kJ
Arbitrairement, on écrira aussi que l’origine de l’enthalpie libre d’un corps simple, pur, est prise
égale à 0 à 298,15 K.
Exemple : G˚ (C gr , 298,15 K) ϭ 0 kJ où C gr est le graphite cristallisé.
Exercice 10.3 Calcul des fonctions d’état de différentes substances à
partir de tables de données
Les tables de données fournissent les valeurs de l’enthalpie molaire de référence et de l’entropie molaire de référence de différentes substances à 25 ˚C.
Comment calculer l’énergie interne d’une substance à partir de son
enthalpie ?
Solution
Pour calculer l’énergie interne d’une substance à partir de son enthalpie, on utilise la relation :
H ϭ U ϩ pV
Il faut alors savoir quel est l’état de cette substance à 25 ˚C :
– si cette substance est à l’état gazeux, on suppose que le gaz suit la loi des gaz parfaits, soit :
pV ϭ n R T ; dans ces conditions, à 25˚C et sous 1 bar,
U m ˚ ϭ H m ˚ – (298 K). R
En effet H m ˚ est l’enthalpie molaire de référence de la substance considérée, c’est-à-dire relative
à une mole de substance prise sous 1 bar et à 298,15 K. L’enthalpie est habituellement donnée en
kJ/mol. U m sera obtenu dans la même unité à condition d’exprimer aussi la constante des gaz R
en kJ.mol –1 .K –1 (8, 314.10 -3 kJ.mol –1 .K –1 ) ;
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Les grandeurs qui permettent de caractériser cet état sont les variables d’état p et T à partir
desquelles on peut en calculer d’autres si on connaît l’équation d’état liant ces variables ; on peut
aussi évaluer les valeurs des fonctions caractérisant cet état à partir des tables de données.
Les fonctions d’état, introduites par les principes de la thermodynamique, sont :
– l’énergie interne U, caractéristique de la matière
– l’enthalpie H ϭ U ϩ pV
– l’entropie S telle que : dS ϭ δQ rev /T
– l’énergie libre : A ϭ U – T S
– l’enthalpie libre G ϭ H – T S
On ne peut calculer que la différence entre deux valeurs d’une fonction d’état, prises par le
même système dans deux états différents. Pour obtenir une valeur absolue, il faut prendre un état
de référence pour lequel on choisit une valeur de référence (qui peut être zéro).
Ainsi prend-on habituellement comme état de référence, celui d’un corps simple (constitué par
un seul élément), pur, dans sa phase la plus stable, à 298,15 K, sous la pression de référence
(p˚ ϭ 10 5 Pa). Pour cet état de référence, l’enthalpie est prise égale à 0 kJ.
Exemple : H˚ (N 2 , g, 298,15 K) ϭ 0 kJ
L’origine des entropies est arbitrairement celle d’une substance pure cristallisée dont la température est fixée à 0 K.
Exemple : S˚ (O 2 , s, 0 K) ϭ 0 kJ
Arbitrairement, on écrira aussi que l’origine de l’enthalpie libre d’un corps simple, pur, est prise
égale à 0 à 298,15 K.
Exemple : G˚ (C gr , 298,15 K) ϭ 0 kJ où C gr est le graphite cristallisé.
Exercice 10.3 Calcul des fonctions d’état de différentes substances à
partir de tables de données
Les tables de données fournissent les valeurs de l’enthalpie molaire de référence et de l’entropie molaire de référence de différentes substances à 25 ˚C.
Comment calculer l’énergie interne d’une substance à partir de son
enthalpie ?
Solution
Pour calculer l’énergie interne d’une substance à partir de son enthalpie, on utilise la relation :
H ϭ U ϩ pV
Il faut alors savoir quel est l’état de cette substance à 25 ˚C :
– si cette substance est à l’état gazeux, on suppose que le gaz suit la loi des gaz parfaits, soit :
pV ϭ n R T ; dans ces conditions, à 25˚C et sous 1 bar,
U m ˚ ϭ H m ˚ – (298 K). R
En effet H m ˚ est l’enthalpie molaire de référence de la substance considérée, c’est-à-dire relative
à une mole de substance prise sous 1 bar et à 298,15 K. L’enthalpie est habituellement donnée en
kJ/mol. U m sera obtenu dans la même unité à condition d’exprimer aussi la constante des gaz R
en kJ.mol –1 .K –1 (8, 314.10 -3 kJ.mol –1 .K –1 ) ;