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10 • Caractérisation thermo-dynamique des espèces pures, mélanges et solutions
b) Parmi les grandeurs suivantes, lesquelles sont extensives et lesquelles sont
intensives ?
Pression
Volume
Masse volumique
Température
Entropie
Enthalpie
Capacité calorifique molaire
Masse
Concentration
Solution
Que signifie pour une grandeur « être une fonction d’état » ?
La variation d’une fonction d’état, lorsqu’un système passe d’un état A à un état B, ne dépend
que de la définition de ces deux états (par les valeurs de « variables d’état ») ; elle est indépendante de la façon dont la transformation s’est réalisée (exemple : la différence d’altitude entre
deux lieux ne dépend pas du chemin suivi pour aller de l’un à l’autre ; l’altitude est une fonction
d’état).
Sont des fonctions d’état : U, H, G et S.
La chaleur et/ou le travail échangés entre un système et l’extérieur au cours d’une transformation
ne sont pas par nature des fonctions d’état. Mais la chaleur échangée en devient une si la transformation est réalisée soit à pression constante (elle mesure alors la variation d’enthalpie,
Q p ϭ ⌬H), soit à volume constant (elle mesure alors la variation d’énergie interne, Q v ϭ ⌬U)
[Cours 11.2.1].
b) La valeur des grandeurs extensives est proportionnelle à la quantité de matière, alors que celle
des grandeurs intensives en est indépendante.
• Grandeurs extensives : Volumes, Masse, Enthalpie, Entropie (si on réunit deux systèmes, leur
valeur pour le nouveau système est la somme de leurs valeurs dans chacun des deux systèmes
initiaux).
• Grandeurs intensives : Pression, Température, Masse volumique, Concentration, Capacité
calorifique molaire (si on réunit deux systèmes, par exemple deux solutions à des concentrations différentes ou deux corps à des températures différentes, la concentration ou la température finale ne sont pas la somme de leurs valeurs initiales ; la masse volumique est la même
quelle que soir la quantité de matière considérée, etc.).
Exercice 10.2 État de référence
Quand dit-on qu’une substance est en équilibre ? Quelles sont les grandeurs
qui permettent de caractériser cet état ?
Quelles sont les fonctions d’état qui permettent de caractériser thermodynamiquement cette substance ?
Peut-on calculer la valeur absolue de ces fonctions d’état ?
Donner des exemples.
Solution
Une substance est en équilibre mécanique lorsque la pression p qui s’exerce sur celle-ci ne varie
plus.
Une substance est en équilibre thermique lorsque sa température T ne varie plus.
10 • Caractérisation thermo-dynamique des espèces pures, mélanges et solutions
b) Parmi les grandeurs suivantes, lesquelles sont extensives et lesquelles sont
intensives ?
Pression
Volume
Masse volumique
Température
Entropie
Enthalpie
Capacité calorifique molaire
Masse
Concentration
Solution
Que signifie pour une grandeur « être une fonction d’état » ?
La variation d’une fonction d’état, lorsqu’un système passe d’un état A à un état B, ne dépend
que de la définition de ces deux états (par les valeurs de « variables d’état ») ; elle est indépendante de la façon dont la transformation s’est réalisée (exemple : la différence d’altitude entre
deux lieux ne dépend pas du chemin suivi pour aller de l’un à l’autre ; l’altitude est une fonction
d’état).
Sont des fonctions d’état : U, H, G et S.
La chaleur et/ou le travail échangés entre un système et l’extérieur au cours d’une transformation
ne sont pas par nature des fonctions d’état. Mais la chaleur échangée en devient une si la transformation est réalisée soit à pression constante (elle mesure alors la variation d’enthalpie,
Q p ϭ ⌬H), soit à volume constant (elle mesure alors la variation d’énergie interne, Q v ϭ ⌬U)
[Cours 11.2.1].
b) La valeur des grandeurs extensives est proportionnelle à la quantité de matière, alors que celle
des grandeurs intensives en est indépendante.
• Grandeurs extensives : Volumes, Masse, Enthalpie, Entropie (si on réunit deux systèmes, leur
valeur pour le nouveau système est la somme de leurs valeurs dans chacun des deux systèmes
initiaux).
• Grandeurs intensives : Pression, Température, Masse volumique, Concentration, Capacité
calorifique molaire (si on réunit deux systèmes, par exemple deux solutions à des concentrations différentes ou deux corps à des températures différentes, la concentration ou la température finale ne sont pas la somme de leurs valeurs initiales ; la masse volumique est la même
quelle que soir la quantité de matière considérée, etc.).
Exercice 10.2 État de référence
Quand dit-on qu’une substance est en équilibre ? Quelles sont les grandeurs
qui permettent de caractériser cet état ?
Quelles sont les fonctions d’état qui permettent de caractériser thermodynamiquement cette substance ?
Peut-on calculer la valeur absolue de ces fonctions d’état ?
Donner des exemples.
Solution
Une substance est en équilibre mécanique lorsque la pression p qui s’exerce sur celle-ci ne varie
plus.
Une substance est en équilibre thermique lorsque sa température T ne varie plus.