Chapitre 22 • Chimie des métaux du bloc d : les métaux de la première rangée
742
[Co(NH 3 ) 6 ]
3+
(aq) + e
– [Co(NH 3 ) 6 ]
2+
(aq)
E° = + 0,11 V
Expliquez pourquoi Co
22.15
3 O 4 a une structure de spinelle normal
plutôt qu’une structure de spinelle inverse.
Donnez des explications pour les observations suivantes.
22.16
(a) Le complexe [Co(en) 2 Cl 2 ] 2 [CoCl 4 ] a un moment magnétique de 3,71 μ B à température ambiante. (b) Le moment
magnétique à température ambiante de [CoI 4 ]
2– (p. ex. 5,01 μ B
pour le sel de [Et 4 N]
+
) est plus grand que celui des sels de
[CoCl 4 ]
2–
.
(a) Si on ajoute [CN]
22.17
– à des ions Ni
2+ aqueux, il se forme un
précipité vert ; si on ajoute un excès de KCN, le précipité
se dissout pour donner une solution jaune et, aux concentrations élevées de [CN]
–
, la solution devient rouge. Proposez
une explication de ces observations. (b) Si on isole le composé
jaune de la partie (a) et si on le fait réagir avec Na dans NH 3
liquide, on peut isoler un produit rouge diamagnétique sensible à l’air. Suggérez son identité.
Le traitement d’une solution aqueuse de NiCl
22.18
2 par
H 2 NCHPhCHPhNH 2 donne un complexe bleu (μ eff = 3,30 μ B )
qui perd H 2 O par chauffage en donnant un composé jaune
diamagnétique. Proposez des explications de ces observations et commentez la possibilité d’isomérie pour l’espèce
jaune.
Donnez les équations de ces réactions : (a) NaOH aqueux
22.19
avec CuSO 4 ; (b) CuO avec Cu dans HCl concentré à reflux ;
(c) Cu avec HNO 3 concentré ; (d) addition de NH 3 aqueux
à un précipité de Cu(OH) 2 ; (e) ZnSO 4 avec NaOH aqueux
suivi de l’addition d’un excès de NaOH ; (f) ZnS avec HCl
dilué.
(a) Comparez les structures à l’état solide de [M(Hdmg)
22.20
2 ] pour
M =Ni et Cu, et commentez le fait que [Cu(Hdmg) 2 ] est plus
soluble dans l’eau que [Ni(Hdmg) 2 ]. (b) Suggérez les propriétés structurales probables de [Pd(Hdmg) 2 ].
Le chlorure de cuivre(II) n’est pas entièrement réduit par SO
22.21
2
en solution dans HCl concentré. Proposez une explication de
cette observation et indiquez comment vous essaieriez d’établir si votre explication est correcte.
Lorsque les ligands ne contrôlent pas stériquement la géo22.22
métrie de coordination, les complexes tétracoordinés de
(a) Pd(II), (b) Cu(I) et (c) Zn(II) préfèrent-ils être carrés plans
ou tétraédriques ? Expliquez votre réponse. En l’absence de
données cristallographiques, comment distingueriez-vous une
structure carrée plane d’une structure tétraédrique pour un
complexe de Ni(II) ?
Écrivez les formules de ces ions : (a) manganate(VII) ;
22.23
(b) manganate(VI) ; (c) dichromate(VI) ; (d) vanadyle ;
(e) vanadate (ortho et méta) ; (f) hexacyanoferrate(III).
Donnez un autre nom pour le manganate (VII).
Donnez un bref exposé sur la variation des propriétés des
22.24
oxydes binaires des métaux de la première rangée du bloc d
lorsqu’on va ce Sc à Zn.
Donnez une vue d’ensemble de la formation des comple22.25
xes halogénés du type [MX n ]
m– par les ions des métaux de la
(22.76)
Utilisez les données de l’appendice 11 pour prédire qualitati22.9
vement le résultat de l’expérience suivante à 298 K : on dissout Cr dans un excès de HClO 4 molaire et on agite la solution
à l’air.
La figure 22.36 montre l’évolution de la concentration de
22.10
[MnO 4 ]
– avec le temps au cours d’une réaction avec des ions
oxalate en milieu acide. (a) proposez une méthode de suivi de
la réaction. (b) Expliquez la forme de la courbe.
Commentez le mode de liaison des ligands dans les complexes
22.11
de Mn(II) listés à la fin du paragraphe 22.8, en attirant l’attention sur les limites conformationnelles.
(a) Comment feriez-vous la distinction entre les formules
22.12
Cu
II Fe
II S 2 et Cu
I Fe
III S 2 pour la chalcopyrite ? (b) Comment
montreriez-vous que Fe
3+ est un cation dur ? (c) Comment
montreriez-vous que le composé bleu qui précipite lorsqu’on
réduit une solution de [MnO 4 ]
– dans KOH aqueux concentré
par [SCN]
– contient Mn(V) ?
Donnez les équations des réactions suivantes : (a) Fe avec Cl
22.13
2
à chaud ; (b) Fe avec I 2 à chaud ; (c) FeSO 4 solide avec H 2 SO 4
concentré ; (d) Fe
3+ aqueux avec [SCN]
– ; (e) Fe
3+ aqueux
avec K 2 C 2 O 4 ; (f) FeO avec H 2 SO 4 dilué ; (g) FeSO 4 aqueux
et NaOH.
Comment essaieriez-vous (a) d’estimer l’énergie de stabi22.14
lisation du champ des ligands de FeF 2 , et (b) de déterminer
la constante globale de stabilité de [Co(NH 3 ) 6 ]
3+ en solution aqueuse sachant que le constante globale de formation de
{Co(NH 3 ) 6 ]
2+ est 10
5 et que :
Co
3+
(aq) + e
– Co
2+
(aq)
E° = + 1,92 V
Concentration de [MnO
4 ]
–
Temps
Figure du problème 22.10.
Fig. 22.36
742
[Co(NH 3 ) 6 ]
3+
(aq) + e
– [Co(NH 3 ) 6 ]
2+
(aq)
E° = + 0,11 V
Expliquez pourquoi Co
22.15
3 O 4 a une structure de spinelle normal
plutôt qu’une structure de spinelle inverse.
Donnez des explications pour les observations suivantes.
22.16
(a) Le complexe [Co(en) 2 Cl 2 ] 2 [CoCl 4 ] a un moment magnétique de 3,71 μ B à température ambiante. (b) Le moment
magnétique à température ambiante de [CoI 4 ]
2– (p. ex. 5,01 μ B
pour le sel de [Et 4 N]
+
) est plus grand que celui des sels de
[CoCl 4 ]
2–
.
(a) Si on ajoute [CN]
22.17
– à des ions Ni
2+ aqueux, il se forme un
précipité vert ; si on ajoute un excès de KCN, le précipité
se dissout pour donner une solution jaune et, aux concentrations élevées de [CN]
–
, la solution devient rouge. Proposez
une explication de ces observations. (b) Si on isole le composé
jaune de la partie (a) et si on le fait réagir avec Na dans NH 3
liquide, on peut isoler un produit rouge diamagnétique sensible à l’air. Suggérez son identité.
Le traitement d’une solution aqueuse de NiCl
22.18
2 par
H 2 NCHPhCHPhNH 2 donne un complexe bleu (μ eff = 3,30 μ B )
qui perd H 2 O par chauffage en donnant un composé jaune
diamagnétique. Proposez des explications de ces observations et commentez la possibilité d’isomérie pour l’espèce
jaune.
Donnez les équations de ces réactions : (a) NaOH aqueux
22.19
avec CuSO 4 ; (b) CuO avec Cu dans HCl concentré à reflux ;
(c) Cu avec HNO 3 concentré ; (d) addition de NH 3 aqueux
à un précipité de Cu(OH) 2 ; (e) ZnSO 4 avec NaOH aqueux
suivi de l’addition d’un excès de NaOH ; (f) ZnS avec HCl
dilué.
(a) Comparez les structures à l’état solide de [M(Hdmg)
22.20
2 ] pour
M =Ni et Cu, et commentez le fait que [Cu(Hdmg) 2 ] est plus
soluble dans l’eau que [Ni(Hdmg) 2 ]. (b) Suggérez les propriétés structurales probables de [Pd(Hdmg) 2 ].
Le chlorure de cuivre(II) n’est pas entièrement réduit par SO
22.21
2
en solution dans HCl concentré. Proposez une explication de
cette observation et indiquez comment vous essaieriez d’établir si votre explication est correcte.
Lorsque les ligands ne contrôlent pas stériquement la géo22.22
métrie de coordination, les complexes tétracoordinés de
(a) Pd(II), (b) Cu(I) et (c) Zn(II) préfèrent-ils être carrés plans
ou tétraédriques ? Expliquez votre réponse. En l’absence de
données cristallographiques, comment distingueriez-vous une
structure carrée plane d’une structure tétraédrique pour un
complexe de Ni(II) ?
Écrivez les formules de ces ions : (a) manganate(VII) ;
22.23
(b) manganate(VI) ; (c) dichromate(VI) ; (d) vanadyle ;
(e) vanadate (ortho et méta) ; (f) hexacyanoferrate(III).
Donnez un autre nom pour le manganate (VII).
Donnez un bref exposé sur la variation des propriétés des
22.24
oxydes binaires des métaux de la première rangée du bloc d
lorsqu’on va ce Sc à Zn.
Donnez une vue d’ensemble de la formation des comple22.25
xes halogénés du type [MX n ]
m– par les ions des métaux de la
(22.76)
Utilisez les données de l’appendice 11 pour prédire qualitati22.9
vement le résultat de l’expérience suivante à 298 K : on dissout Cr dans un excès de HClO 4 molaire et on agite la solution
à l’air.
La figure 22.36 montre l’évolution de la concentration de
22.10
[MnO 4 ]
– avec le temps au cours d’une réaction avec des ions
oxalate en milieu acide. (a) proposez une méthode de suivi de
la réaction. (b) Expliquez la forme de la courbe.
Commentez le mode de liaison des ligands dans les complexes
22.11
de Mn(II) listés à la fin du paragraphe 22.8, en attirant l’attention sur les limites conformationnelles.
(a) Comment feriez-vous la distinction entre les formules
22.12
Cu
II Fe
II S 2 et Cu
I Fe
III S 2 pour la chalcopyrite ? (b) Comment
montreriez-vous que Fe
3+ est un cation dur ? (c) Comment
montreriez-vous que le composé bleu qui précipite lorsqu’on
réduit une solution de [MnO 4 ]
– dans KOH aqueux concentré
par [SCN]
– contient Mn(V) ?
Donnez les équations des réactions suivantes : (a) Fe avec Cl
22.13
2
à chaud ; (b) Fe avec I 2 à chaud ; (c) FeSO 4 solide avec H 2 SO 4
concentré ; (d) Fe
3+ aqueux avec [SCN]
– ; (e) Fe
3+ aqueux
avec K 2 C 2 O 4 ; (f) FeO avec H 2 SO 4 dilué ; (g) FeSO 4 aqueux
et NaOH.
Comment essaieriez-vous (a) d’estimer l’énergie de stabi22.14
lisation du champ des ligands de FeF 2 , et (b) de déterminer
la constante globale de stabilité de [Co(NH 3 ) 6 ]
3+ en solution aqueuse sachant que le constante globale de formation de
{Co(NH 3 ) 6 ]
2+ est 10
5 et que :
Co
3+
(aq) + e
– Co
2+
(aq)
E° = + 1,92 V
Concentration de [MnO
4 ]
–
Temps
Figure du problème 22.10.
Fig. 22.36