Chapitre 22 • Groupe 12 : zinc 743
[CuF 6 ]
2– et [NiF 6 ]
2– sont des ions octaédriques déformés.
Expliquez l’origine de ces déformations.
(c) La dissolution du vanadium métallique dans HBr aqueux
donne un complexe « VBr 3 ∙6H 2 O ». La diffraction des
rayons X révèle que le composé contient un cation complexe ayant un centre de symétrie. Proposez une formule
pour le composé et une structure pour le cation.
Le complexe [V
22.32
2 L 4 ], où HL est la diphénylformamidine,
est diamagnétique. Chaque ligand L
– se comporte comme
un N,N9-donneur pontant tel que le complexe est structuralement similaire aux complexes du type [Cr 2 (O 2 CR 4 )].
(a) Décrivez le schéma de liaison du cœur [V 2 ]
4+ et déduisez-en l’ordre formel de la liaison métal-métal de [V 2 L 4 ].
(b) La réaction de [V 2 L 4 ] avec KC 8 dans le THF donne
K(THF) 3 [V 2 L 4 ]. Quel est le rôle de KC 8 dans cette réaction ?
(c) Prévoyez-vous que la longueur de la liaison V–V augmente ou diminue en passant de [V 2 L 4 ] à K(THF) 3 [V 2 L 4 ] ?
Expliquez votre réponse.
Diphénylformamidine (HL)
(a) Le ligand 1,4,7-triazacyclononane,L, forme les comple22.33
xes de nickel [NiL 2 ] 2 [S 2 O 6 ] 3 ∙7H 2 O et [NiL 2 ][NO 3 ]Cl∙H 2 O.
Les données de diffraction des rayons X révèlent que dans
le cation de [NiL 2 ][NO 3 ]Cl∙H 2 O, les longueurs des liaisons
Ni–N sont dans l’intervalle 209–212 pm, alors que dans
[NiL 2 ] 2 [S 2 O 6 ] 3 ∙7H 2 O , deux liaisons Ni–N (mutuellement
trans) sont de 211 pm et les autres sont dans l’intervalle
196–199 pm. Expliquez ces données.
(b) Expliquez pourquoi certains articles sur les propriétés de
[Fe(bpy) 3 ]
2+
à bas spin affirment que ses sels possèdent de
très faibles moments magnétiques.
(c) Le ligand HL peut être représenté ainsi :
Quel est le nom donné à ces formes de HL ? La base
conjuguée de HL forme les complexes mer-[VL 3 ]
– et
[V(Me 2 NCH 2 CH 2 NMe 2 )L 2 ]. Dessinez la structure de
mer-[VL 3 ]
– et les structures des isomères possibles de
[V(Me 2 NCH 2 CH 2 NMe 2 )L 2 ].
première rangée du bloc d, en notant en particulier si des ions
discrets sont présents dans l’état solide.
Lorsqu’on traite l’oxalate de fer(II) (oxalate = ox
22.26
2– ) par H 2 O 2 ,
H 2 ox et K 2 ox, on obtient un composé vert X. X réagit avec
NaOH aqueux pour donner Fe 2 O 3 hydraté, et est décomposé
par la lumière avec formation d’oxalate de fer(II), de K 2 ox
et de CO 2 . L’analyse de X montre qu’il contient 11,4 % de
Fe et 53,7 % de ox
2–
. Déduisez la formule de X et écrivez les
équations de sa réaction avec l’alcali et de sa décomposition
photochimique.
Le diméthylsulfoxyde (DMSO) réagit avec le perchlorate de
22.27
cobalt(II) dans EtOH pour donner un composé rose A qui est
un électrolyte 1:2 et qui a un moment magnétique de 4,9 μ B .
Le chlorure de cobalt(II) réagit aussi avec le DMSO, mais
dans ce cas le produit bleu foncé B est un électrolyte 1:1, et
son moment magnétique est de 4,6 μ B par centre Co. Proposez
la formule et la structure de A et de B.
Lorsqu’on fait passer H
22.28
2 S à travers une solution de sulfate de
cuivre(II) acidifiée par H 2 SO 4 , le sulfure de cuivre(II) précipite. Lorsqu’on chauffe H 2 SO 4 concentré avec Cu métallique,
le principal produit soufré est SO 2 , mais il se forme aussi un
résidu de sulfure de cuivre(II). Expliquez ces réactions.
problèmes généraux
(a) Écrivez une équation pour représenter la décharge d’une
22.29
cellule électrolytique alcaline contenant une anode de Zn
et une cathode de BaFeO 4 .
(b) La première bande de transfert de charge de [MnO 4 ]
– se
trouve à 18 320 cm
–1 , et celle de [MnO 4 ]
2– à 22 940 cm
–1 .
Expliquez l’origine de ces absorptions et commentez l’évolution des énergies relatives lorsqu’on passe de
[MnO 4 ]
2– à [MnO 4 ]
– .
(c) Expliquez pourquoi FeS 2 adopte la structure de NaCl plutôt qu’un structure où le rapport Fe:S est 1:2.
(a) La valeur de
22.30
μ eff de [CoF 6 ]
3– est 5,63 μ B . Expliquez pourquoi cette valeur n’est pas en accord avec la valeur de μ
calculée par la formule du spin seul.
(b) En utilisant une simple approche par les OM, expliquez
pourquoi l’oxydation à un électron du ligand pontant de
[(CN) 5 CoOOCo(CN) 5 ]
6 – conduit à un raccourcissement
de la liaison O–O.
(c) Parmi les sels de ces ions complexes, quels sont ceux qui
sont susceptibles d’apparaître sous forme de racémiques :
[Ni(acac) 3 ]
– , [CoCl 3 (NCMe)]
–
, cis-[Co(en) 2 Cl 2 ]
+
, trans[Cr(en) 2 Cl 2 ]
+ ?
(a) Le spectre électronique de [Ni(DMSO)
22.31
6 ]
2+ (DMSO =
Me 2 SO) présente trois absorptions à 7 728, 12 970 et
24 038 cm
–1
. Attribuez ces absorptions.
(b) CuF 2 a une structure de rutile déformée (quatre Cu–F
= 193 pm et deux Cu–F = 227 pm par centre Cu) ;
[CuF 6 ]
2– et [NiF 6 ]
2– sont des ions octaédriques déformés.
Expliquez l’origine de ces déformations.
(c) La dissolution du vanadium métallique dans HBr aqueux
donne un complexe « VBr 3 ∙6H 2 O ». La diffraction des
rayons X révèle que le composé contient un cation complexe ayant un centre de symétrie. Proposez une formule
pour le composé et une structure pour le cation.
Le complexe [V
22.32
2 L 4 ], où HL est la diphénylformamidine,
est diamagnétique. Chaque ligand L
– se comporte comme
un N,N9-donneur pontant tel que le complexe est structuralement similaire aux complexes du type [Cr 2 (O 2 CR 4 )].
(a) Décrivez le schéma de liaison du cœur [V 2 ]
4+ et déduisez-en l’ordre formel de la liaison métal-métal de [V 2 L 4 ].
(b) La réaction de [V 2 L 4 ] avec KC 8 dans le THF donne
K(THF) 3 [V 2 L 4 ]. Quel est le rôle de KC 8 dans cette réaction ?
(c) Prévoyez-vous que la longueur de la liaison V–V augmente ou diminue en passant de [V 2 L 4 ] à K(THF) 3 [V 2 L 4 ] ?
Expliquez votre réponse.
Diphénylformamidine (HL)
(a) Le ligand 1,4,7-triazacyclononane,L, forme les comple22.33
xes de nickel [NiL 2 ] 2 [S 2 O 6 ] 3 ∙7H 2 O et [NiL 2 ][NO 3 ]Cl∙H 2 O.
Les données de diffraction des rayons X révèlent que dans
le cation de [NiL 2 ][NO 3 ]Cl∙H 2 O, les longueurs des liaisons
Ni–N sont dans l’intervalle 209–212 pm, alors que dans
[NiL 2 ] 2 [S 2 O 6 ] 3 ∙7H 2 O , deux liaisons Ni–N (mutuellement
trans) sont de 211 pm et les autres sont dans l’intervalle
196–199 pm. Expliquez ces données.
(b) Expliquez pourquoi certains articles sur les propriétés de
[Fe(bpy) 3 ]
2+
à bas spin affirment que ses sels possèdent de
très faibles moments magnétiques.
(c) Le ligand HL peut être représenté ainsi :
Quel est le nom donné à ces formes de HL ? La base
conjuguée de HL forme les complexes mer-[VL 3 ]
– et
[V(Me 2 NCH 2 CH 2 NMe 2 )L 2 ]. Dessinez la structure de
mer-[VL 3 ]
– et les structures des isomères possibles de
[V(Me 2 NCH 2 CH 2 NMe 2 )L 2 ].
première rangée du bloc d, en notant en particulier si des ions
discrets sont présents dans l’état solide.
Lorsqu’on traite l’oxalate de fer(II) (oxalate = ox
22.26
2– ) par H 2 O 2 ,
H 2 ox et K 2 ox, on obtient un composé vert X. X réagit avec
NaOH aqueux pour donner Fe 2 O 3 hydraté, et est décomposé
par la lumière avec formation d’oxalate de fer(II), de K 2 ox
et de CO 2 . L’analyse de X montre qu’il contient 11,4 % de
Fe et 53,7 % de ox
2–
. Déduisez la formule de X et écrivez les
équations de sa réaction avec l’alcali et de sa décomposition
photochimique.
Le diméthylsulfoxyde (DMSO) réagit avec le perchlorate de
22.27
cobalt(II) dans EtOH pour donner un composé rose A qui est
un électrolyte 1:2 et qui a un moment magnétique de 4,9 μ B .
Le chlorure de cobalt(II) réagit aussi avec le DMSO, mais
dans ce cas le produit bleu foncé B est un électrolyte 1:1, et
son moment magnétique est de 4,6 μ B par centre Co. Proposez
la formule et la structure de A et de B.
Lorsqu’on fait passer H
22.28
2 S à travers une solution de sulfate de
cuivre(II) acidifiée par H 2 SO 4 , le sulfure de cuivre(II) précipite. Lorsqu’on chauffe H 2 SO 4 concentré avec Cu métallique,
le principal produit soufré est SO 2 , mais il se forme aussi un
résidu de sulfure de cuivre(II). Expliquez ces réactions.
problèmes généraux
(a) Écrivez une équation pour représenter la décharge d’une
22.29
cellule électrolytique alcaline contenant une anode de Zn
et une cathode de BaFeO 4 .
(b) La première bande de transfert de charge de [MnO 4 ]
– se
trouve à 18 320 cm
–1 , et celle de [MnO 4 ]
2– à 22 940 cm
–1 .
Expliquez l’origine de ces absorptions et commentez l’évolution des énergies relatives lorsqu’on passe de
[MnO 4 ]
2– à [MnO 4 ]
– .
(c) Expliquez pourquoi FeS 2 adopte la structure de NaCl plutôt qu’un structure où le rapport Fe:S est 1:2.
(a) La valeur de
22.30
μ eff de [CoF 6 ]
3– est 5,63 μ B . Expliquez pourquoi cette valeur n’est pas en accord avec la valeur de μ
calculée par la formule du spin seul.
(b) En utilisant une simple approche par les OM, expliquez
pourquoi l’oxydation à un électron du ligand pontant de
[(CN) 5 CoOOCo(CN) 5 ]
6 – conduit à un raccourcissement
de la liaison O–O.
(c) Parmi les sels de ces ions complexes, quels sont ceux qui
sont susceptibles d’apparaître sous forme de racémiques :
[Ni(acac) 3 ]
– , [CoCl 3 (NCMe)]
–
, cis-[Co(en) 2 Cl 2 ]
+
, trans[Cr(en) 2 Cl 2 ]
+ ?
(a) Le spectre électronique de [Ni(DMSO)
22.31
6 ]
2+ (DMSO =
Me 2 SO) présente trois absorptions à 7 728, 12 970 et
24 038 cm
–1
. Attribuez ces absorptions.
(b) CuF 2 a une structure de rutile déformée (quatre Cu–F
= 193 pm et deux Cu–F = 227 pm par centre Cu) ;