Chapitre 22 • Chimie des métaux du bloc d : les métaux de la première rangée
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sommet (figures 22.7c et d). Cependant, ce type de structure n’est
pas commun à tous les métavanadates, p. ex. dans KVO 3 ∙H 2 O et
Sr(VO 3 ) 2 ∙4H 2 O, chaque V est lié à cinq atomes O dans une structure à double chaîne. L’anion [V 10 O 28 ]
6– existe en solution (au pH
approprié) et a été caractérisé à l’état solide dans, par exemple,
[H 3 NCH 2 CH 2 NH 3 ] 2 [V 10 O 28 ]∙6H 2 O et [
i PrNH 3 ] 6 [V 10 O 28 ]∙4H 2 O
(figure 22.7e). Il est constitué de 10 unités octaédriques VO 6 avec
deux atomes μ 6 -O, quatre μ 3 -O, 14 μ-O et huit O terminaux. Des
sels cristallins de [HV 10 O 28 ]
5– , de [H 2 V 10 O 28 ]
4– et de [H 3 V 10 O 28 ]
3–
ont également été isolés et les anions gardent la structure de la
figure 22.7e. On connaît des exemples d’isopolyanions du vanadium avec des structures ouvertes (« en forme de coupe »), p. ex.
[V 12 O 32 ]
4– , et ceux-ci peuvent agir comme « hôtes » pour de petites molécules. Dans [Ph 4 P] 4 [V 12 O 32 ]∙4MeCN∙4H 2 O, une molécule MeCN se trouve en partie dans la cavité de l’anion, alors
qu’un ion [NO]
– est encapsulé dans [Et 4 N] 5 [NO][V 12 O 12 ].
La réduction de [VO 2 ]
+ jaune en solution acide donne successivement [VO]
2+ bleu, V
3+ vert et V
2+ violet. Le diagramme de
potentiel de la figure 22.8 montre que tous les états d’oxydation en
solution aqueuse sont stables vis-à-vis de la dismutation.
(22.5)
Vanadium(IV)
Le chlorure de vanadium qui contient le plus de chlore est VCl 4
(équation 22.14) ; c’est un liquide brun-rouge toxique (F = 247 K,
Éb = 421 K) et les phases liquide et vapeur contiennent des molécules tétraédriques (22.6). Il s’hydrolyse facilement en VOCl 2 (voir
ci-dessous) et à 298 K, il se décompose lentement (équation 22.24).
La réaction de VCl 4 avec HF anhydre donne VF 4 vert citron (solide
à 298 K) qui se forme aussi à côté de VF 5 lorsque V réagit avec F 2 .
Par chauffage, VF 4 se dismute (équation 22.25), contrairement au
comportement de VCl 4 (équation 22.24).
(22.6)
L’oxyde de vanadium(V) est amphotère ; il est peu soluble dans
l’eau, mais il se dissout dans les alcalis pour donner une vaste
gamme de vanadates, et dans les acides forts pour former des complexes de [VO 2 ]
+
. Les espèces présentes dans les solutions contenant du vanadium(V) dépendent du pH :
[VO 4 ]
4–
[VO 3 (OH)]
2– en équilibre avec [V 2 O 7 ]
4–
[V 4 O 12 ]
4–
[H n V 10 O 28 ]
(6 – n) –
V 2 O 5
[VO 2 ]
+
On peut exprimer cette relation par une série d’équilibres comme
les équations 22.17–22.23.
[VO 4 ]
3– + H
+ [VO 3 (OH)]
2–
(22.17)
2[VO 3 (OH)]
2– [V 2 O 7 ]
4– + H 2 O
(22.18)
[VO 3 (OH)]
2– + H
+ [VO 2 (OH) 2 ]
-
(22.19)
4[VO 2 (OH) 2 ]
– [V 4 O 12 ]
4– + 4H 2 O
(22.20)
10[V 3 O 9 ]
3– + 15H
+ 3[HV 10 O 28 ]
5– + 6H 2 O
(22.21)
[HV 10 O 28 ]
5– + H
+ [H 2 V 10 O 28 ]
4–
(22.22)
[H 2 V 10 O 28 ]
4– + 14H
+ 10[VO 2 ]
+ + 8H 2 O
(22.23)
Les isopolyanions (homopolyanions) sont des oxoanions métalliques
complexes (polyoxométallates) du type [M x O y ]
n+
, p. ex. [V 10 O 28 ]
6–
et [Mo 6 O 19 ]
2–
. Un hétéropolyanion contient un hétéroatome, p. ex.
[PW 12 O 40 ]
3–
.
La formation de polyoxométallates est une caractéristique
de V, Mo, W (paragraphe 23.7) et, dans une moindre mesure,
de Nb, Ta et Cr. La caractérisation des espèces en solution est
assistée par les spectroscopies de RMN17 O et de RMN51 V, et
on connaît les structures à l’état solide de toute une gamme de
sels. La chimie structurale de V 2 O 5 et des vanadates est compliquée et nous n’en donnons ici qu’un bref aperçu. La structure
de V 2 O 5 est constituée de couches de pyramides à base approximativement carrée partageant des arêtes (22.5) ; chaque centre V est lié à un O à 159 pm (site apical, non partagé), un O
à 178 pm (partagé avec un autre V) et deux O à 188 pm et un
O à 202 pm (partagés avec deux autres atomes V). Les sels de
[VO 4 ]
3– (orthovanadates) contiennent des ions tétraédriques discrets, et ceux de [V 2 O 7 ]
4– (pyrovanadates) contiennent aussi des
anions discrets (figure 22.7a) ; [V 2 O 7 ]
4– est isoélectronique et
isostructural de [Cr 2 O 7 ]
2– . L’ion [V 4 O 12 ]
4– a une structure cyclique (figure 22.7b). Les sels anhydres de [VO 3 ]
– (métavanadates) contiennent des chaînes infinies d’unités VO 4 partageant un
ph 14
pH 6
pH 0
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sommet (figures 22.7c et d). Cependant, ce type de structure n’est
pas commun à tous les métavanadates, p. ex. dans KVO 3 ∙H 2 O et
Sr(VO 3 ) 2 ∙4H 2 O, chaque V est lié à cinq atomes O dans une structure à double chaîne. L’anion [V 10 O 28 ]
6– existe en solution (au pH
approprié) et a été caractérisé à l’état solide dans, par exemple,
[H 3 NCH 2 CH 2 NH 3 ] 2 [V 10 O 28 ]∙6H 2 O et [
i PrNH 3 ] 6 [V 10 O 28 ]∙4H 2 O
(figure 22.7e). Il est constitué de 10 unités octaédriques VO 6 avec
deux atomes μ 6 -O, quatre μ 3 -O, 14 μ-O et huit O terminaux. Des
sels cristallins de [HV 10 O 28 ]
5– , de [H 2 V 10 O 28 ]
4– et de [H 3 V 10 O 28 ]
3–
ont également été isolés et les anions gardent la structure de la
figure 22.7e. On connaît des exemples d’isopolyanions du vanadium avec des structures ouvertes (« en forme de coupe »), p. ex.
[V 12 O 32 ]
4– , et ceux-ci peuvent agir comme « hôtes » pour de petites molécules. Dans [Ph 4 P] 4 [V 12 O 32 ]∙4MeCN∙4H 2 O, une molécule MeCN se trouve en partie dans la cavité de l’anion, alors
qu’un ion [NO]
– est encapsulé dans [Et 4 N] 5 [NO][V 12 O 12 ].
La réduction de [VO 2 ]
+ jaune en solution acide donne successivement [VO]
2+ bleu, V
3+ vert et V
2+ violet. Le diagramme de
potentiel de la figure 22.8 montre que tous les états d’oxydation en
solution aqueuse sont stables vis-à-vis de la dismutation.
(22.5)
Vanadium(IV)
Le chlorure de vanadium qui contient le plus de chlore est VCl 4
(équation 22.14) ; c’est un liquide brun-rouge toxique (F = 247 K,
Éb = 421 K) et les phases liquide et vapeur contiennent des molécules tétraédriques (22.6). Il s’hydrolyse facilement en VOCl 2 (voir
ci-dessous) et à 298 K, il se décompose lentement (équation 22.24).
La réaction de VCl 4 avec HF anhydre donne VF 4 vert citron (solide
à 298 K) qui se forme aussi à côté de VF 5 lorsque V réagit avec F 2 .
Par chauffage, VF 4 se dismute (équation 22.25), contrairement au
comportement de VCl 4 (équation 22.24).
(22.6)
L’oxyde de vanadium(V) est amphotère ; il est peu soluble dans
l’eau, mais il se dissout dans les alcalis pour donner une vaste
gamme de vanadates, et dans les acides forts pour former des complexes de [VO 2 ]
+
. Les espèces présentes dans les solutions contenant du vanadium(V) dépendent du pH :
[VO 4 ]
4–
[VO 3 (OH)]
2– en équilibre avec [V 2 O 7 ]
4–
[V 4 O 12 ]
4–
[H n V 10 O 28 ]
(6 – n) –
V 2 O 5
[VO 2 ]
+
On peut exprimer cette relation par une série d’équilibres comme
les équations 22.17–22.23.
[VO 4 ]
3– + H
+ [VO 3 (OH)]
2–
(22.17)
2[VO 3 (OH)]
2– [V 2 O 7 ]
4– + H 2 O
(22.18)
[VO 3 (OH)]
2– + H
+ [VO 2 (OH) 2 ]
-
(22.19)
4[VO 2 (OH) 2 ]
– [V 4 O 12 ]
4– + 4H 2 O
(22.20)
10[V 3 O 9 ]
3– + 15H
+ 3[HV 10 O 28 ]
5– + 6H 2 O
(22.21)
[HV 10 O 28 ]
5– + H
+ [H 2 V 10 O 28 ]
4–
(22.22)
[H 2 V 10 O 28 ]
4– + 14H
+ 10[VO 2 ]
+ + 8H 2 O
(22.23)
Les isopolyanions (homopolyanions) sont des oxoanions métalliques
complexes (polyoxométallates) du type [M x O y ]
n+
, p. ex. [V 10 O 28 ]
6–
et [Mo 6 O 19 ]
2–
. Un hétéropolyanion contient un hétéroatome, p. ex.
[PW 12 O 40 ]
3–
.
La formation de polyoxométallates est une caractéristique
de V, Mo, W (paragraphe 23.7) et, dans une moindre mesure,
de Nb, Ta et Cr. La caractérisation des espèces en solution est
assistée par les spectroscopies de RMN17 O et de RMN51 V, et
on connaît les structures à l’état solide de toute une gamme de
sels. La chimie structurale de V 2 O 5 et des vanadates est compliquée et nous n’en donnons ici qu’un bref aperçu. La structure
de V 2 O 5 est constituée de couches de pyramides à base approximativement carrée partageant des arêtes (22.5) ; chaque centre V est lié à un O à 159 pm (site apical, non partagé), un O
à 178 pm (partagé avec un autre V) et deux O à 188 pm et un
O à 202 pm (partagés avec deux autres atomes V). Les sels de
[VO 4 ]
3– (orthovanadates) contiennent des ions tétraédriques discrets, et ceux de [V 2 O 7 ]
4– (pyrovanadates) contiennent aussi des
anions discrets (figure 22.7a) ; [V 2 O 7 ]
4– est isoélectronique et
isostructural de [Cr 2 O 7 ]
2– . L’ion [V 4 O 12 ]
4– a une structure cyclique (figure 22.7b). Les sels anhydres de [VO 3 ]
– (métavanadates) contiennent des chaînes infinies d’unités VO 4 partageant un
ph 14
pH 6
pH 0