Chapitre 22 • Groupe 5 : vanadium 695
Groupe 5 : vanadium
22.6
Le métal
Sous plusieurs aspects, V métallique est semblable à Ti. Le vanadium est un réducteur puissant (équation 22.13), mais il est passivé
par une couche d’oxyde.
V
2+ + 2e
– V
E
o = – 1,18 V
(22.13)
Le métal est insoluble dans les acides non-oxydants (sauf HF) et
les alcalis, mais il est attaqué par HNO 3 , par l’eau régale et par
les solutions de peroxodisulfate. Par chauffage, V réagit avec les
halogènes (équation 22.14) et il se combine à O 2 pour donner V 2 O 5 ,
et à B, C et N 2 pour donner des matériaux à l’état solide (paragraphes 13.10, 14.7 et 15.6).
F 2 VF 5
V
Cl 2 VCl 4
(22.14)
X 2 VX 3
(X = Br ou I)
Les états d’oxydation normaux du vanadium sont +5, +4, +3 et +2 ;
on trouve 0 dans certains composés ayant des ligands accepteurs π,
p. ex. V(CO) 6 (chapitre 24).
Vanadium(V)
Le seul halogénure binaire du vanadium(V) est VF 5 (équation 22.14). C’est un solide blanc volatil qui s’hydrolyse facilement et qui est un agent fluorant puissant. En phase gazeuse, VF 5
est sous la forme de molécules en bipyramide triangulaire, mais
le solide a une structure polymérique (22.4). Les sels K[VF 6 ] et
[XeF 11 ][VF 6 ] sont préparés en faisant réagir VF 5 avec KF ou XeF 6
(à 250 K) respectivement.
(22.4)
Les oxyhalogénures VOX 3 (X = F ou Cl) sont préparés par
halogénation de V 2 O 5 . la réaction de VOF 3 avec (Me 3 Si) 2 O donne
VO 2 F et le traitement de VOCl 3 avec Cl 2 O donne VO 2 Cl. Les
oxyhalogénures sont hygroscopiques et s’hydrolysent facilement.
Vo 2 F et VO 2 Cl se décomposent par chauffage (équation 22.15).
3VO 2 X → VOX 3 + V 2 O 5
(X = F ou Cl)
(22.15)
V 2 O 5 pur est une poudre orange ou rouge selon son état de division,
et il est fabriqué par chauffage de [NH 4 ][VO 3 ] (équation 22.16).
2[NH 4 ][VO 3 ] → V 2 O 5 + H 2 O + 2NH 3
(22.16)
Δ
Δ
États d’oxydation inférieurs
On peut prépare le chlorure, le bromure et l’iodure de titane(II)
par dismutation thermique de TiX 3 (équation 22.10) ou par la réaction 22.12. Ce sont des solides rouges ou noirs qui adoptent la
structure de CdI 2 (figure 6.22).
TiX 4 + Ti → 2TiX 2
(22.12)
Avec l’eau, TiCl 2 , TiBr 2 et TiI 2 réagissent violemment en libérant H 2 à mesure que Ti(II) s’oxyde. Cependant, l’équation 22.9
montre que l’ion Ti
2+ peut se former en solution aqueuse dans
des conditions appropriées. Ti ou TiCl 3 dissous dans HF aqueux
donne un mélange de [TiF 6 ]
2– et de [Ti(OH 2 ) 6 ]
2+
. On peut précipiter le premier sous forme de Ba[TiF 6 ] ou de Ca[TiF 6 ] et l’ion
restant [Ti(OH 2 ) 6 ]
2+ (d
2 ) présente un spectre d’absorption électronique avec deux bandes à 430 et 650 nm, qui est semblable à celui
de l’ion isoélectronique [V(OH 2 ) 6 ]
3+
.
L’oxyde de titane(II) est fabriqué en chauffant TiO 2 et Ti sous
vide. C’est un solide noir et un conducteur métallique qui adopte
une structure de type NaCl avec un sixième des sites anioniques
et cationiques inoccupés. L’oxyde est un composé non-stoechiométrique dont la composition est typiquement dans le domaine
TiO 0,82 –TiO 1,23 . TiO est utilisé commercialement dans les systèmes électrochromes (encadré 23.4). Les propriétés conductrices
des oxydes des métaux(II) de la première rangée sont comparées
au paragraphe 28.3.
La réduction de TiCl 3 avec Na/Hg, ou de TiCl 4 avec Li dans le
THF et la 2,2’-bipyridine donne [Ti(bpy) 3 ] violet. Formellement,
celui-ci contient Ti(0), mais les résultats des calculs d’OM et les
études spectroscopiques indiquent que la délocalisation des électrons se fait de telle sorte qu’on peut considérer que le complexe
est [Ti
3+
(bpy
–
) 3 ] ; voyez aussi la fin du paragraphe 20.5 et l’étude
des complexes contenant le ligand 20.12 au paragraphe 20.7.
Exercices autodidactiques
1. La structure de TiO 2 (rutile) est une « structure-prototype ».
Qu’est-ce que cela signifie ? Quels sont les environnements de
coordination des centres Ti et O ? Donnez deux autres exemples
de composés qui adoptent la même structure que TiO 2 .
[ Rép. Voir la figure 6.21 et la discussion]
2. Le pK a de [Ti(OH 2 ) 6 ]
3+ est 3,9. À quel équilibre se rapporte
cette valeur ? Comment la force acide de [Ti(OH 2 ) 6 ]
3+ aqueux
peut-elle se comparer à celles de MeCO 2 H, [Al(OH 2 ) 6 ]
3+
, HNO 2
et HNO 3 ?
[ Rép. Voir les équations 7.38 et 7.9, 7.14, 7.15 et 7.36]
3.
Quelle est la configuration électronique de l’ion Ti
3+
? Expliquez
pourquoi le spectre électronique de [Ti(OH 2 ) 6 ]
3+ présente une
absorption avec un épaulement plutôt qu’une simple absorption ?
[Rép. Voir le paragraphe 21.7, après l’exemple résolu 21.3]
4. Le spectre d’absorption électronique de [Ti(OH 2 ) 6 ]
2+ est constitué de deux bandes attribuées aux transitions « d–d ». Cela
est-il en accord avec ce que prédit le diagramme d’Orgel de la
figure 21.20 ? Commentez votre réponse.
Δ
Groupe 5 : vanadium
22.6
Le métal
Sous plusieurs aspects, V métallique est semblable à Ti. Le vanadium est un réducteur puissant (équation 22.13), mais il est passivé
par une couche d’oxyde.
V
2+ + 2e
– V
E
o = – 1,18 V
(22.13)
Le métal est insoluble dans les acides non-oxydants (sauf HF) et
les alcalis, mais il est attaqué par HNO 3 , par l’eau régale et par
les solutions de peroxodisulfate. Par chauffage, V réagit avec les
halogènes (équation 22.14) et il se combine à O 2 pour donner V 2 O 5 ,
et à B, C et N 2 pour donner des matériaux à l’état solide (paragraphes 13.10, 14.7 et 15.6).
F 2 VF 5
V
Cl 2 VCl 4
(22.14)
X 2 VX 3
(X = Br ou I)
Les états d’oxydation normaux du vanadium sont +5, +4, +3 et +2 ;
on trouve 0 dans certains composés ayant des ligands accepteurs π,
p. ex. V(CO) 6 (chapitre 24).
Vanadium(V)
Le seul halogénure binaire du vanadium(V) est VF 5 (équation 22.14). C’est un solide blanc volatil qui s’hydrolyse facilement et qui est un agent fluorant puissant. En phase gazeuse, VF 5
est sous la forme de molécules en bipyramide triangulaire, mais
le solide a une structure polymérique (22.4). Les sels K[VF 6 ] et
[XeF 11 ][VF 6 ] sont préparés en faisant réagir VF 5 avec KF ou XeF 6
(à 250 K) respectivement.
(22.4)
Les oxyhalogénures VOX 3 (X = F ou Cl) sont préparés par
halogénation de V 2 O 5 . la réaction de VOF 3 avec (Me 3 Si) 2 O donne
VO 2 F et le traitement de VOCl 3 avec Cl 2 O donne VO 2 Cl. Les
oxyhalogénures sont hygroscopiques et s’hydrolysent facilement.
Vo 2 F et VO 2 Cl se décomposent par chauffage (équation 22.15).
3VO 2 X → VOX 3 + V 2 O 5
(X = F ou Cl)
(22.15)
V 2 O 5 pur est une poudre orange ou rouge selon son état de division,
et il est fabriqué par chauffage de [NH 4 ][VO 3 ] (équation 22.16).
2[NH 4 ][VO 3 ] → V 2 O 5 + H 2 O + 2NH 3
(22.16)
Δ
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États d’oxydation inférieurs
On peut prépare le chlorure, le bromure et l’iodure de titane(II)
par dismutation thermique de TiX 3 (équation 22.10) ou par la réaction 22.12. Ce sont des solides rouges ou noirs qui adoptent la
structure de CdI 2 (figure 6.22).
TiX 4 + Ti → 2TiX 2
(22.12)
Avec l’eau, TiCl 2 , TiBr 2 et TiI 2 réagissent violemment en libérant H 2 à mesure que Ti(II) s’oxyde. Cependant, l’équation 22.9
montre que l’ion Ti
2+ peut se former en solution aqueuse dans
des conditions appropriées. Ti ou TiCl 3 dissous dans HF aqueux
donne un mélange de [TiF 6 ]
2– et de [Ti(OH 2 ) 6 ]
2+
. On peut précipiter le premier sous forme de Ba[TiF 6 ] ou de Ca[TiF 6 ] et l’ion
restant [Ti(OH 2 ) 6 ]
2+ (d
2 ) présente un spectre d’absorption électronique avec deux bandes à 430 et 650 nm, qui est semblable à celui
de l’ion isoélectronique [V(OH 2 ) 6 ]
3+
.
L’oxyde de titane(II) est fabriqué en chauffant TiO 2 et Ti sous
vide. C’est un solide noir et un conducteur métallique qui adopte
une structure de type NaCl avec un sixième des sites anioniques
et cationiques inoccupés. L’oxyde est un composé non-stoechiométrique dont la composition est typiquement dans le domaine
TiO 0,82 –TiO 1,23 . TiO est utilisé commercialement dans les systèmes électrochromes (encadré 23.4). Les propriétés conductrices
des oxydes des métaux(II) de la première rangée sont comparées
au paragraphe 28.3.
La réduction de TiCl 3 avec Na/Hg, ou de TiCl 4 avec Li dans le
THF et la 2,2’-bipyridine donne [Ti(bpy) 3 ] violet. Formellement,
celui-ci contient Ti(0), mais les résultats des calculs d’OM et les
études spectroscopiques indiquent que la délocalisation des électrons se fait de telle sorte qu’on peut considérer que le complexe
est [Ti
3+
(bpy
–
) 3 ] ; voyez aussi la fin du paragraphe 20.5 et l’étude
des complexes contenant le ligand 20.12 au paragraphe 20.7.
Exercices autodidactiques
1. La structure de TiO 2 (rutile) est une « structure-prototype ».
Qu’est-ce que cela signifie ? Quels sont les environnements de
coordination des centres Ti et O ? Donnez deux autres exemples
de composés qui adoptent la même structure que TiO 2 .
[ Rép. Voir la figure 6.21 et la discussion]
2. Le pK a de [Ti(OH 2 ) 6 ]
3+ est 3,9. À quel équilibre se rapporte
cette valeur ? Comment la force acide de [Ti(OH 2 ) 6 ]
3+ aqueux
peut-elle se comparer à celles de MeCO 2 H, [Al(OH 2 ) 6 ]
3+
, HNO 2
et HNO 3 ?
[ Rép. Voir les équations 7.38 et 7.9, 7.14, 7.15 et 7.36]
3.
Quelle est la configuration électronique de l’ion Ti
3+
? Expliquez
pourquoi le spectre électronique de [Ti(OH 2 ) 6 ]
3+ présente une
absorption avec un épaulement plutôt qu’une simple absorption ?
[Rép. Voir le paragraphe 21.7, après l’exemple résolu 21.3]
4. Le spectre d’absorption électronique de [Ti(OH 2 ) 6 ]
2+ est constitué de deux bandes attribuées aux transitions « d–d ». Cela
est-il en accord avec ce que prédit le diagramme d’Orgel de la
figure 21.20 ? Commentez votre réponse.
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