Chapitre 22 • Chimie des métaux du bloc d : les métaux de la première rangée
694
Titane(III)
On prépare le fluorure de titane(III) en faisant passer H 2 et HF sur
Ti ou sur son hydrure à 970 K ; c’est un solide bleu (F = 1 473 K)
avec une structure reliée à celle de ReO 3 (figure 22.4). Le trichlorure existe sous quatre formes (α, β, γ et δ). La forme α (un solide
violet) est préparée par réduction de TiCl 4 au-dessus de 770 K et
a une structure en couches avec les atomes Ti dans un environnement octaédrique. La forme β brune est préparée par chauffage de
TiCl 4 avec des trialkylaluminiums ; elle est fibreuse et contient des
octaèdres TiCl 6 qui ont une face en commun. Le trichlorure est disponible dans le commerce ; on l’utilise comme catalyseur pour la
polymérisation des alcènes (paragraphe 27.7) et c’est un réducteur puissant. Dans l’air, TiCl 3 s’oxyde facilement et il se dismute
au-dessus de 750 K (équation 22.10).
2TiCl 3 → TiCl 4 + TiCl 2
(22.10)
On prépare le tribromure de titane en chauffant TiBr 4 avec Al, ou
par la réaction de BBr 3 avec TiCl 3 ; c’est un solide gris ayant une
structure en couches analogue à celle de α-TiCl 3 . La réduction de
TiI 4 par Al donne TiI 3 violet. TiBr 3 et TiI 3 se dismutent tous deux
lorsqu’on les chauffe > 600 K. Le moment magnétique de TiF 3
(1,75 μ B à 300 K) correspond à un seul électron célibataire par
centre métallique. Toutefois, les données magnétiques pour TiCl 3 ,
TiBr 3 et TiI 3 indiquent des interactions Ti–Ti importantes à l’état
solide ; pour TiCl 3 , le moment magnétique à 300 K est 1,31 μ B et
TiBr 3 n’est que faiblement paramagnétique.
Lorsqu’on réduit des solutions aqueuses de Ti(IV) par Zn, on
obtient l’ion aqua violet [Ti(OH 2 ) 6 ]
3+ (équation 7.35 et figure 21.4).
C’est un réducteur puissant (équation 22.1) et il faut protéger les
solutions aqueuses de Ti(III) de l’oxydation par l’air.
[TiO]
2+
(aq) + 2H
+
(aq) + e
– Ti
3+
(aq) + H 2 O(l)
E° = + 0,1 V
(22.11)
En solution alcaline (en partie à cause de l’implication de H
+ dans
l’équilibre rédox 22.11 et en partie à cause de la faible solubilité du
produit), les composés de Ti(III) libèrent H 2 de H 2 O et sont oxydés en TiO 2 . En l’absence d’air, l’alcali précipite Ti 2 O 3 hydraté des
solutions de TiCl 3 . La dissolution de cet oxyde dans les acides donnent des sels qui contiennent [Ti(OH 2 ) 6 ]
3+
, p. ex. [Ti(OH 2 ) 6 ]Cl 3 et
CsTi(SO 4 ) 2 ∙12H 2 O, ce dernier étant isomorphe avec d’autres aluns
(paragraphe 13.9).
On prépare l’oxyde de titane(III) en réduisant TiO 2 avec Ti à
haute température. C’est un solide insoluble violet-noir avec une
structure de corindon (paragraphe 13.7) qui présente une transition du semi-conducteur au métal par chauffage au-dessus de 470 K
ou par dopage avec, par exemple, V(III). Les usages de Ti 2 O 3 comprennent les condensateurs en films minces.
Les complexes de Ti(III) ont en général des structures octaédriques, p. ex. [TiF 6 ]
3– , [TiCl 6 ]
3–
, [Ti(CN) 6 ]
3– , trans-[TiCl 4 (THF) 2 ]
– ,
trans-[TiCl 4 (py) 2 ]
– , mer-[TiCl 3 (THF) 3 ], mer-[TiCl 3 (py) 3 ] et
[Ti{(H 2 N) 2 CO-O} 6 ]
3+
, et des moments magnétiques proches des
valeurs du spin seul. Les exemples de complexes heptacoordinés
comprennent [Ti(EDTA)(OH 2 )]
– et [Ti(OH 2 ) 3 (ox) 2 ]
–
.
le titanate CaTiO 3 ; d’autres membres de ce groupe comprennent
BaTiO 3 et FeTiO 3 (ilménite). Les titanates M
II TiO 3 sont des oxydes
mixtes et ne contiennent pas d’ions [TiO 3 ]
2– . Le type de structure
dépend de la taille de M
2+ ; si elle est grande (p. ex. M = Ca), un
réseau pérovskite est favorisé (figure 6.23), mais si M
2+ a une taille
voisine de celle de Ti(IV), une structure de corindon (paragraphe 13.7), où M(II) et Ti(IV) remplacent deux centres Al(III), est
préférée, p. ex. l’ilménite. Au-dessus de 393 K, BaTiO 3 a la structure de la pérovskite, mais aux températures inférieures il se transforme en trois phases successives qui sont toutes ferroélectriques,
ce qui signifie que chaque phase a un moment dipolaire même en
l’absence d’un champ magnétique extérieur. Cela vient du fait que
le petit centre Ti(IV) a tendance à s’écarter du centre du trou octaédrique O 6 (figure 6.23). L’application d’un champ électrique tire
tous ces ions du même côté des trous, ce qui provoque une forte
augmentation de la permittivité spécifique ; ainsi, on utilise les titanates de baryum comme condensateurs. L’application d’une pression sur un côté d’un cristal de BaTiO 3 provoque la migration des
ions Ti
4+
, ce qui engendre un courant électrique (l’effet piézoélectrique, paragraphe 14.9), et cette propriété permet d’utiliser
BaTiO 3 dans les dispositifs électroniques comme les microphones.
L’intérêt pour les phases pérovskite comme BaTiO 3 et CaTiO 3 a
conduit à des recherches sur des matériaux à l’état solide comme
[M{Ti 2 (OEt) 9 } 2 ] (M = Ba ou Ca) (figure 22.6b) provenant de réactions des alcoolates de Ti(IV) avec Ba ou Ca. Les alcoolates de
titane sont largement utilisés pour les tissus imperméables et pour
les peintures résistant à la chaleur. On utilise des films minces de
TiO 2 dans les condensateurs, et on peut les déposer à l’aide d’alcoolates de Ti(IV) comme [Ti(OEt) 4 ]. L’éthanolate est préparé à
partir de TiCl 4 et de Na[OEt] (ou à partir de TiCl 4 , de NH 3 et de
EtOH) et a une structure tétramère (figure 22.6) dans laquelle chaque Ti est dans un environnement octaédrique. Des structures plus
grandes qui conserve des « éléments de construction » TiO 6 peuvent être assemblées. Par exemple, la réaction de [Ti(OEt) 4 ] avec
EtOH anhydre à 373 K donne [Ti 16 O 16 (OEt) 32 ], alors que le produit est [Ti 7 O 4 (OEt) 20 ] (figure 22.6d) si CuCO 3 basique est présent.
On observe des structures similaires pour les vanadates (paragraphe 22.6), les molybdates et les tungstates (paragraphe 23.7).
(22.2)
(22.3)
La réaction de TiO 2 avec TiCl 4 à 1 320 K dans un lit fluidisé
donne [Cl 3 Ti(μ-O)TiCl 3 ] qui réagit avec [Et 4 N]Cl pour donner
[Et 4 N] 2 [TiOCl 4 ]. L’ion [TiOCl 4 ]
2– (22.2) a une structure de pyramide à base carrée avec le ligand oxo en position apicale. On connaît
un certain nombre de complexes peroxo de Ti(IV) qui comprennent
les produits des réactions entre TiO 2 dans HF à 40 % et H 2 O 2 à
30 % ; à pH 9, le produit est [TiF 2 (η
2
-O 2 ) 2 ]
2– alors qu’à pH 6, il se
forme [TiF 5 (η
2
-O 2 )]
3–
. L’espèce dinucléaire [Ti 2 F 6 (μ-F) 2 (η
2
-O 2 ) 2 ]
4–
(22.3) est préparée en traitant [TiF 6 ]
2– par H 2 O 2 à 6 % à pH 5.
694
Titane(III)
On prépare le fluorure de titane(III) en faisant passer H 2 et HF sur
Ti ou sur son hydrure à 970 K ; c’est un solide bleu (F = 1 473 K)
avec une structure reliée à celle de ReO 3 (figure 22.4). Le trichlorure existe sous quatre formes (α, β, γ et δ). La forme α (un solide
violet) est préparée par réduction de TiCl 4 au-dessus de 770 K et
a une structure en couches avec les atomes Ti dans un environnement octaédrique. La forme β brune est préparée par chauffage de
TiCl 4 avec des trialkylaluminiums ; elle est fibreuse et contient des
octaèdres TiCl 6 qui ont une face en commun. Le trichlorure est disponible dans le commerce ; on l’utilise comme catalyseur pour la
polymérisation des alcènes (paragraphe 27.7) et c’est un réducteur puissant. Dans l’air, TiCl 3 s’oxyde facilement et il se dismute
au-dessus de 750 K (équation 22.10).
2TiCl 3 → TiCl 4 + TiCl 2
(22.10)
On prépare le tribromure de titane en chauffant TiBr 4 avec Al, ou
par la réaction de BBr 3 avec TiCl 3 ; c’est un solide gris ayant une
structure en couches analogue à celle de α-TiCl 3 . La réduction de
TiI 4 par Al donne TiI 3 violet. TiBr 3 et TiI 3 se dismutent tous deux
lorsqu’on les chauffe > 600 K. Le moment magnétique de TiF 3
(1,75 μ B à 300 K) correspond à un seul électron célibataire par
centre métallique. Toutefois, les données magnétiques pour TiCl 3 ,
TiBr 3 et TiI 3 indiquent des interactions Ti–Ti importantes à l’état
solide ; pour TiCl 3 , le moment magnétique à 300 K est 1,31 μ B et
TiBr 3 n’est que faiblement paramagnétique.
Lorsqu’on réduit des solutions aqueuses de Ti(IV) par Zn, on
obtient l’ion aqua violet [Ti(OH 2 ) 6 ]
3+ (équation 7.35 et figure 21.4).
C’est un réducteur puissant (équation 22.1) et il faut protéger les
solutions aqueuses de Ti(III) de l’oxydation par l’air.
[TiO]
2+
(aq) + 2H
+
(aq) + e
– Ti
3+
(aq) + H 2 O(l)
E° = + 0,1 V
(22.11)
En solution alcaline (en partie à cause de l’implication de H
+ dans
l’équilibre rédox 22.11 et en partie à cause de la faible solubilité du
produit), les composés de Ti(III) libèrent H 2 de H 2 O et sont oxydés en TiO 2 . En l’absence d’air, l’alcali précipite Ti 2 O 3 hydraté des
solutions de TiCl 3 . La dissolution de cet oxyde dans les acides donnent des sels qui contiennent [Ti(OH 2 ) 6 ]
3+
, p. ex. [Ti(OH 2 ) 6 ]Cl 3 et
CsTi(SO 4 ) 2 ∙12H 2 O, ce dernier étant isomorphe avec d’autres aluns
(paragraphe 13.9).
On prépare l’oxyde de titane(III) en réduisant TiO 2 avec Ti à
haute température. C’est un solide insoluble violet-noir avec une
structure de corindon (paragraphe 13.7) qui présente une transition du semi-conducteur au métal par chauffage au-dessus de 470 K
ou par dopage avec, par exemple, V(III). Les usages de Ti 2 O 3 comprennent les condensateurs en films minces.
Les complexes de Ti(III) ont en général des structures octaédriques, p. ex. [TiF 6 ]
3– , [TiCl 6 ]
3–
, [Ti(CN) 6 ]
3– , trans-[TiCl 4 (THF) 2 ]
– ,
trans-[TiCl 4 (py) 2 ]
– , mer-[TiCl 3 (THF) 3 ], mer-[TiCl 3 (py) 3 ] et
[Ti{(H 2 N) 2 CO-O} 6 ]
3+
, et des moments magnétiques proches des
valeurs du spin seul. Les exemples de complexes heptacoordinés
comprennent [Ti(EDTA)(OH 2 )]
– et [Ti(OH 2 ) 3 (ox) 2 ]
–
.
le titanate CaTiO 3 ; d’autres membres de ce groupe comprennent
BaTiO 3 et FeTiO 3 (ilménite). Les titanates M
II TiO 3 sont des oxydes
mixtes et ne contiennent pas d’ions [TiO 3 ]
2– . Le type de structure
dépend de la taille de M
2+ ; si elle est grande (p. ex. M = Ca), un
réseau pérovskite est favorisé (figure 6.23), mais si M
2+ a une taille
voisine de celle de Ti(IV), une structure de corindon (paragraphe 13.7), où M(II) et Ti(IV) remplacent deux centres Al(III), est
préférée, p. ex. l’ilménite. Au-dessus de 393 K, BaTiO 3 a la structure de la pérovskite, mais aux températures inférieures il se transforme en trois phases successives qui sont toutes ferroélectriques,
ce qui signifie que chaque phase a un moment dipolaire même en
l’absence d’un champ magnétique extérieur. Cela vient du fait que
le petit centre Ti(IV) a tendance à s’écarter du centre du trou octaédrique O 6 (figure 6.23). L’application d’un champ électrique tire
tous ces ions du même côté des trous, ce qui provoque une forte
augmentation de la permittivité spécifique ; ainsi, on utilise les titanates de baryum comme condensateurs. L’application d’une pression sur un côté d’un cristal de BaTiO 3 provoque la migration des
ions Ti
4+
, ce qui engendre un courant électrique (l’effet piézoélectrique, paragraphe 14.9), et cette propriété permet d’utiliser
BaTiO 3 dans les dispositifs électroniques comme les microphones.
L’intérêt pour les phases pérovskite comme BaTiO 3 et CaTiO 3 a
conduit à des recherches sur des matériaux à l’état solide comme
[M{Ti 2 (OEt) 9 } 2 ] (M = Ba ou Ca) (figure 22.6b) provenant de réactions des alcoolates de Ti(IV) avec Ba ou Ca. Les alcoolates de
titane sont largement utilisés pour les tissus imperméables et pour
les peintures résistant à la chaleur. On utilise des films minces de
TiO 2 dans les condensateurs, et on peut les déposer à l’aide d’alcoolates de Ti(IV) comme [Ti(OEt) 4 ]. L’éthanolate est préparé à
partir de TiCl 4 et de Na[OEt] (ou à partir de TiCl 4 , de NH 3 et de
EtOH) et a une structure tétramère (figure 22.6) dans laquelle chaque Ti est dans un environnement octaédrique. Des structures plus
grandes qui conserve des « éléments de construction » TiO 6 peuvent être assemblées. Par exemple, la réaction de [Ti(OEt) 4 ] avec
EtOH anhydre à 373 K donne [Ti 16 O 16 (OEt) 32 ], alors que le produit est [Ti 7 O 4 (OEt) 20 ] (figure 22.6d) si CuCO 3 basique est présent.
On observe des structures similaires pour les vanadates (paragraphe 22.6), les molybdates et les tungstates (paragraphe 23.7).
(22.2)
(22.3)
La réaction de TiO 2 avec TiCl 4 à 1 320 K dans un lit fluidisé
donne [Cl 3 Ti(μ-O)TiCl 3 ] qui réagit avec [Et 4 N]Cl pour donner
[Et 4 N] 2 [TiOCl 4 ]. L’ion [TiOCl 4 ]
2– (22.2) a une structure de pyramide à base carrée avec le ligand oxo en position apicale. On connaît
un certain nombre de complexes peroxo de Ti(IV) qui comprennent
les produits des réactions entre TiO 2 dans HF à 40 % et H 2 O 2 à
30 % ; à pH 9, le produit est [TiF 2 (η
2
-O 2 ) 2 ]
2– alors qu’à pH 6, il se
forme [TiF 5 (η
2
-O 2 )]
3–
. L’espèce dinucléaire [Ti 2 F 6 (μ-F) 2 (η
2
-O 2 ) 2 ]
4–
(22.3) est préparée en traitant [TiF 6 ]
2– par H 2 O 2 à 6 % à pH 5.