Chapitre 22 • Groupe 4 : titane 693
phosphines tertiaires pour donner des complexes octaédriques
comme [TiCl 4 (NMe 3 ) 2 ] et [TiCl 4 (PEt 3 ) 2 ]. Il vaut mieux préparer
les sels qui contiennent [TiCl 6 ]
2– en solution dans le chlorure de
thionyle puisqu’ils sont hydrolysés par l’eau ; les sels de [TiF 6 ]
2–
peuvent être préparés dans l’eau. Avec la diarsine 22.1 (dont la préparation est donnée dans le schéma 19.89), il se forme le complexe
[TiCl 4 (22.1) 2 ]. La réaction de N 2 O 5 avec TiCl 4 donne [Ti(NO 3 ) 4 ]
dans lequel le centre Ti(IV) est dans un environnement dodécaédrique (figure 22.6a).
(22.1)
Nous décrivons l’importance commerciale de TiO 2 dans l’encadré 22.3, et la structure de sa forme rutile a été montrée dans
la figure 6.21. Bien qu’on puisse le formuler Ti
4+
(O
2–
) 2 , la valeur
très élevée des quatre premières énergies d’ionisation du métal
(8 797 kJ.mol
–1 ) rend douteuse la validité du modèle ionique. TiO 2
anhydre est difficile à dissoudre dans les acides, mais la forme
hydratée (précipitée par addition de base aux solutions des sels de
Ti(IV)) se dissout dans HF, HCl et H 2 SO 4 en donnant respectivement des complexes fluro, chloro et sulfato. Il n’existe pas d’ion
aqua simple de Ti
4+
. La réaction de TiO 2 avec CaO à 1 620 K donne
La structure de TiF
Fig. 22.5
4 à l’état solide est constituée d’empilements en colonnes d’octaèdres partageant des sommets. Les éléments de construction sont les unités Ti 3 F 15 représentées ici (a) par un
schéma et (b) par des polyèdres ; les atomes F sont en vert. [Données :
H. Bialowons et al. (1995) Z. Anorg. Allg. Chem., vol. 621, p. 1227.]
O représente le groupement OEt
(a) Structure de Ti(NO
Fig. 22.6
3 ) 4 (diffraction des rayons X) montrant l’environnement dodécaédrique de l’atome Ti ; comparez avec la
figure 20.9 [C.D. Garner et al. (1966) J. Chem. Soc., A, p. 1496] ; (b) structure de [Ca{Ti 2 (OEt) 9 } 2 ] (diffraction des rayons X) ; les groupements
Et ont été omis [E.P. Turevskaya et al. (1994) J. Chem. Soc., Chem. Commun., p. 2303] ; (c) structure tétramère de [Ti(OEt) 4 ], c.-à-d. [Ti 4 (OEt) 16 ]
où les groupements éthyle ont été omis par souci de clarté ; (d) structure de [Ti 7 (μ 4 -O) 2 (μ 3 -O) 2 (OEt) 20 ] (diffraction des rayons X) ; les groupements
Et ont été omis [R. Schmid et al. (1991) J. Chem. Soc., Dalton Trans., p. 1999]. Code des couleurs : Ti, gris pâle ; O, rouge ; N, bleu ; Ca, jaune.
phosphines tertiaires pour donner des complexes octaédriques
comme [TiCl 4 (NMe 3 ) 2 ] et [TiCl 4 (PEt 3 ) 2 ]. Il vaut mieux préparer
les sels qui contiennent [TiCl 6 ]
2– en solution dans le chlorure de
thionyle puisqu’ils sont hydrolysés par l’eau ; les sels de [TiF 6 ]
2–
peuvent être préparés dans l’eau. Avec la diarsine 22.1 (dont la préparation est donnée dans le schéma 19.89), il se forme le complexe
[TiCl 4 (22.1) 2 ]. La réaction de N 2 O 5 avec TiCl 4 donne [Ti(NO 3 ) 4 ]
dans lequel le centre Ti(IV) est dans un environnement dodécaédrique (figure 22.6a).
(22.1)
Nous décrivons l’importance commerciale de TiO 2 dans l’encadré 22.3, et la structure de sa forme rutile a été montrée dans
la figure 6.21. Bien qu’on puisse le formuler Ti
4+
(O
2–
) 2 , la valeur
très élevée des quatre premières énergies d’ionisation du métal
(8 797 kJ.mol
–1 ) rend douteuse la validité du modèle ionique. TiO 2
anhydre est difficile à dissoudre dans les acides, mais la forme
hydratée (précipitée par addition de base aux solutions des sels de
Ti(IV)) se dissout dans HF, HCl et H 2 SO 4 en donnant respectivement des complexes fluro, chloro et sulfato. Il n’existe pas d’ion
aqua simple de Ti
4+
. La réaction de TiO 2 avec CaO à 1 620 K donne
La structure de TiF
Fig. 22.5
4 à l’état solide est constituée d’empilements en colonnes d’octaèdres partageant des sommets. Les éléments de construction sont les unités Ti 3 F 15 représentées ici (a) par un
schéma et (b) par des polyèdres ; les atomes F sont en vert. [Données :
H. Bialowons et al. (1995) Z. Anorg. Allg. Chem., vol. 621, p. 1227.]
O représente le groupement OEt
(a) Structure de Ti(NO
Fig. 22.6
3 ) 4 (diffraction des rayons X) montrant l’environnement dodécaédrique de l’atome Ti ; comparez avec la
figure 20.9 [C.D. Garner et al. (1966) J. Chem. Soc., A, p. 1496] ; (b) structure de [Ca{Ti 2 (OEt) 9 } 2 ] (diffraction des rayons X) ; les groupements
Et ont été omis [E.P. Turevskaya et al. (1994) J. Chem. Soc., Chem. Commun., p. 2303] ; (c) structure tétramère de [Ti(OEt) 4 ], c.-à-d. [Ti 4 (OEt) 16 ]
où les groupements éthyle ont été omis par souci de clarté ; (d) structure de [Ti 7 (μ 4 -O) 2 (μ 3 -O) 2 (OEt) 20 ] (diffraction des rayons X) ; les groupements
Et ont été omis [R. Schmid et al. (1991) J. Chem. Soc., Dalton Trans., p. 1999]. Code des couleurs : Ti, gris pâle ; O, rouge ; N, bleu ; Ca, jaune.