Chapitre 1 • Une introduction à la mécanique ondulatoire
7
En réalité, les électrons de déplacent évidemment dans un
espace tridimensionnel et l’équation 1.13 donne une forme appropriée de l’équation d’onde de Schrödinger.
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
+
−
(
) =
2
2
2
2
2
2
2
2
8
0
ψ
ψ
ψ
π
ψ
x
y
z
m
h
E V
(1.13)
Nous ne occuperons pas de la résolution de cette équation, bien
qu’il soit utile de noter qu’il est avantageux de travailler en coordonnées polaires sphériques (figure 1.4). Si nous examinons les
résultats obtenus à partir de l’équation d’onde de Schrödinger,
nous parlons de la partie radiale et de la partie angulaire de la
fonction d’onde, et cela est représenté par l’équation 1.14 où R(r)
et A(θ, φ) sont respectivement les fonctions d’onde radiale et
angulaire.
*
ψ cartésien (x, y, z) ≡ ψ radial (r)ψ angulaire (θ, φ) = R(r)A(θ, φ)
(1.14)
* La composante radiale de l’équation 1.14 dépend des nombres quantiques n
et l, alors que la composante angulaire dépend de l et de m l , et il faudrait écrire
les composantes R n,l (r) et A l,m l (θ, φ).
peut être résolue exactement que pour une espèce contenant un
noyau et un seul électron (p.ex.
1
H, 2 He
+
), c’est-à-dire un système
hydrogénoïde.
Un ion ou un atome hydrogénoïde contient un noyau et un seul
électron.
On peut représenter de plusieurs façons l’équation d’onde de
Schrödinger et nous examinons dans l’encadré 1.3 son application
au mouvement d’une particule dans une boîte unidimensionnelle ;
l’équation 1.12 donne la forme de l’équation d’onde de Schrödinger
qui convient pour un déplacement dans la direction x.
d
d
2
2
2
2
8
0
ψ
π
ψ
x
m
h
E V
+
−
(
) =
(1.12)
où m = masse
E = énergie totale
V = énergie potentielle de la particule
4
La diffraction des électrons par les molécules illustre le fait que les
électrons se comportent à la fois comme des particules et comme
des ondes. Des électrons qu’on a accélérés par une différence de
potentiel de 50 kV ont une longueur d’onde de 5,5 pm et un faisceau
d’électrons monochromatique (ayant une seule longueur d’onde)
convient pour la diffraction par des molécules en phase gazeuse.
L’appareil de diffraction des électrons (maintenu sous vide poussé)
est disposé de façon à ce que le faisceau électronique interagisse
avec un courant gazeux sortant d’une buse. Les champs électriques
des noyaux de l’échantillon sont responsables de l’essentiel de la
diffraction électronique observée.
Les études de diffraction électronique d’échantillons en phase
gazeuse s’occupent de molécules qui sont constamment en mouvement, dans des orientations aléatoires et très distantes les unes des
autres. Les données de diffraction fournissent donc principalement
des informations sur les paramètres des liaisons intramoléculaires
(contrairement aux résultats de la diffraction des rayons X, encadré 6.5). Les données initiales relient l’angle de dispersion du faisceau d’électrons à l’intensité. Après avoir fait les corrections pour
la dispersion atomique, on obtient des données de dispersion moléculaire, et on peut, à partir de ces données (par une transformation
de Fourier), obtenir les distances interatomiques de tous les couples d’atomes (liés et non liés) de la molécule gazeuse. La conversion de ces distances en une structure tridimensionnelle n’est pas
simple, surtout pour les grosses molécules. Pour un exemple simple, considérons les données de diffraction électronique de BCl 3 en
phase gazeuse. Les résultats donnent pour les longueurs des liaisons
B─Cl = 174 pm (toutes les liaisons de même longueur) et pour
les distances entre les Cl non liés Cl─Cl = 301 pm (trois distances égales).
Cl
B θ
Cl
Cl
174 pm
301 pm
On peut montrer par trigonométrie que chaque angle de liaison
Cl─B─Cl, θ, est égal à 120° et que BCl 3 est donc une molécule
plane.
La diffraction des électrons ne se limite pas à l’étude des gaz. Les
électrons de faible énergie (10-200 eV) sont diffractés par la surface
d’un solide et la figure de diffraction obtenue ainsi donne des informations sur la disposition des atomes à la surface de l’échantillon
solide. On appelle cette technique diffraction des électrons de basse
énergie (LEED = low energy electron diffraction).
Pour en savoir plus
E.A.V. Ebsworth, D.W.H. Rankin et S. Cradock (1991) Structural
Methods in Inorganic Chemistry, 2
e
éd., CRC Press, Boca Raton,
FL – Un chapitre sur les méthodes de diffraction comprend la diffraction des électrons par les gaz et les liquides.
C. Hammond (2001) The Basics of Crystallography and Diffraction,
2
e
édition, Oxford University Press, Oxford. Le chapitre 11 traite
de la diffraction des électrons et de ses applications.
T E C h n i q U E S E x p É R i M E n T A l E S
Détermination de structure : diffraction des électrons
Encadré 1.2
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En réalité, les électrons de déplacent évidemment dans un
espace tridimensionnel et l’équation 1.13 donne une forme appropriée de l’équation d’onde de Schrödinger.
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
+
−
(
) =
2
2
2
2
2
2
2
2
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0
ψ
ψ
ψ
π
ψ
x
y
z
m
h
E V
(1.13)
Nous ne occuperons pas de la résolution de cette équation, bien
qu’il soit utile de noter qu’il est avantageux de travailler en coordonnées polaires sphériques (figure 1.4). Si nous examinons les
résultats obtenus à partir de l’équation d’onde de Schrödinger,
nous parlons de la partie radiale et de la partie angulaire de la
fonction d’onde, et cela est représenté par l’équation 1.14 où R(r)
et A(θ, φ) sont respectivement les fonctions d’onde radiale et
angulaire.
*
ψ cartésien (x, y, z) ≡ ψ radial (r)ψ angulaire (θ, φ) = R(r)A(θ, φ)
(1.14)
* La composante radiale de l’équation 1.14 dépend des nombres quantiques n
et l, alors que la composante angulaire dépend de l et de m l , et il faudrait écrire
les composantes R n,l (r) et A l,m l (θ, φ).
peut être résolue exactement que pour une espèce contenant un
noyau et un seul électron (p.ex.
1
H, 2 He
+
), c’est-à-dire un système
hydrogénoïde.
Un ion ou un atome hydrogénoïde contient un noyau et un seul
électron.
On peut représenter de plusieurs façons l’équation d’onde de
Schrödinger et nous examinons dans l’encadré 1.3 son application
au mouvement d’une particule dans une boîte unidimensionnelle ;
l’équation 1.12 donne la forme de l’équation d’onde de Schrödinger
qui convient pour un déplacement dans la direction x.
d
d
2
2
2
2
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0
ψ
π
ψ
x
m
h
E V
+
−
(
) =
(1.12)
où m = masse
E = énergie totale
V = énergie potentielle de la particule
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La diffraction des électrons par les molécules illustre le fait que les
électrons se comportent à la fois comme des particules et comme
des ondes. Des électrons qu’on a accélérés par une différence de
potentiel de 50 kV ont une longueur d’onde de 5,5 pm et un faisceau
d’électrons monochromatique (ayant une seule longueur d’onde)
convient pour la diffraction par des molécules en phase gazeuse.
L’appareil de diffraction des électrons (maintenu sous vide poussé)
est disposé de façon à ce que le faisceau électronique interagisse
avec un courant gazeux sortant d’une buse. Les champs électriques
des noyaux de l’échantillon sont responsables de l’essentiel de la
diffraction électronique observée.
Les études de diffraction électronique d’échantillons en phase
gazeuse s’occupent de molécules qui sont constamment en mouvement, dans des orientations aléatoires et très distantes les unes des
autres. Les données de diffraction fournissent donc principalement
des informations sur les paramètres des liaisons intramoléculaires
(contrairement aux résultats de la diffraction des rayons X, encadré 6.5). Les données initiales relient l’angle de dispersion du faisceau d’électrons à l’intensité. Après avoir fait les corrections pour
la dispersion atomique, on obtient des données de dispersion moléculaire, et on peut, à partir de ces données (par une transformation
de Fourier), obtenir les distances interatomiques de tous les couples d’atomes (liés et non liés) de la molécule gazeuse. La conversion de ces distances en une structure tridimensionnelle n’est pas
simple, surtout pour les grosses molécules. Pour un exemple simple, considérons les données de diffraction électronique de BCl 3 en
phase gazeuse. Les résultats donnent pour les longueurs des liaisons
B─Cl = 174 pm (toutes les liaisons de même longueur) et pour
les distances entre les Cl non liés Cl─Cl = 301 pm (trois distances égales).
Cl
B θ
Cl
Cl
174 pm
301 pm
On peut montrer par trigonométrie que chaque angle de liaison
Cl─B─Cl, θ, est égal à 120° et que BCl 3 est donc une molécule
plane.
La diffraction des électrons ne se limite pas à l’étude des gaz. Les
électrons de faible énergie (10-200 eV) sont diffractés par la surface
d’un solide et la figure de diffraction obtenue ainsi donne des informations sur la disposition des atomes à la surface de l’échantillon
solide. On appelle cette technique diffraction des électrons de basse
énergie (LEED = low energy electron diffraction).
Pour en savoir plus
E.A.V. Ebsworth, D.W.H. Rankin et S. Cradock (1991) Structural
Methods in Inorganic Chemistry, 2
e
éd., CRC Press, Boca Raton,
FL – Un chapitre sur les méthodes de diffraction comprend la diffraction des électrons par les gaz et les liquides.
C. Hammond (2001) The Basics of Crystallography and Diffraction,
2
e
édition, Oxford University Press, Oxford. Le chapitre 11 traite
de la diffraction des électrons et de ses applications.
T E C h n i q U E S E x p É R i M E n T A l E S
Détermination de structure : diffraction des électrons
Encadré 1.2