Fiche 23 • Identité thermodynamique
c Différentielle de l’entropie : de l’égalité précédente, on obtient :
(1)
Cette relation donne l’entropie en fonction de l’énergie interne U et du volume V.
Une autre expression de la différentielle de S est obtenue en utilisant l’enthalpie :
;
la différentielle dH = dU + pdV + Vdp est reportée dans (1) ⇒
(2)
dS est une différentielle totale ⇒
;
;
.
La connaissance de l’entropie S en fonction de ses variables naturelles permet d’obtenir toutes les informations sur le système : équation d’état, énergie interne.
3. EN PRATIQUE…
c Exprimons l’entropie d’un gaz parfait
Considérons n moles de gaz parfait de capacité thermique molaire à volume constant C v et à
pression constante C p . L’équation d’état du gaz parfait est : pV = n RT.
Æ en fonction de T et de V : S(T,V). Utilisons l’expression (1).
La différentielle de l’énergie interne est dU = nC v (T) dT (fiche 20). En utilisant l’équation
d’état, dS devient :
.
Le premier terme ne dépend que de la température, le second terme que du volume, ce qui
donne en intégrant entre l’état (T 0 , V 0 ) et l’état (T,V) :
.
Dans une gamme de températures restreintes, C V peut être supposée constante ; l’entropie
devient alors :
Æ en fonction de T et de p : S(T, p). Utilisons l’expression (2).
La différentielle de l’enthalpie est : dH = nC p dT où C p est supposée indépendante de la température. L’expression de dS devient :
.
En intégrant entre l’état (T 0 , p 0 ) et l’état (T, p), l’expression devient :
.
c Exprimons l’entropie d’un corps condensé incompressible et indilatable.
L’équation d’état d’un corps condensé incompressible et indilatable est : V = V 0 où V 0 est une
constante (fiche 18), donc dV = 0. De plus, la différentielle de l’énergie interne est dU = nC
dT, où n est le nombre de moles et C la capacité thermique molaire supposée indépendante
de la température (fiche 20). L’expression (1) de dS devient :
L’entropie ne dépend donc que de la température.
En intégrant entre T 0 et T, on obtient :
.
d
d
d
S
U
T
p
T
V
=+
HU pV
=+
d
d
d
S
H
T
V
T
p
=−
1
T
S
U V
=
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
∂
∂
p
T
S
V U
=
∂
∂
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
∂
∂
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ =−
∂
∂
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
VT
U
p
T
UV
1
d
d
dd
dd
d
S
U
T
p
T
Vn
CT
T
T
p
T
Vn
CT
T
Tn R
V
V
VV
=+
=
() +=
() +
STVS TV
n
CT
T
Tn R
V
V
V
T
T
V
V
,,
( ) = (
) +
() +
∫∫
00
00
d
d
STVS TV
nC
T
T
nR
V
V
V
,,
ln
ln
( ) − (
) =
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ +
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
00
00
d
d
d
d
R
d
S
H
T
p
T
Vn C
T
T
n
p
p
p
=−
=−
ST pS Tp
nC
T
T
nR
p
p
p
,,
ln
ln
( ) − (
) =
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ −
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
00
00
d
d
Sn C
T
T
=
ST ST
nC
T
T
() −() =
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
0
0
ln
67
c Différentielle de l’entropie : de l’égalité précédente, on obtient :
(1)
Cette relation donne l’entropie en fonction de l’énergie interne U et du volume V.
Une autre expression de la différentielle de S est obtenue en utilisant l’enthalpie :
;
la différentielle dH = dU + pdV + Vdp est reportée dans (1) ⇒
(2)
dS est une différentielle totale ⇒
;
;
.
La connaissance de l’entropie S en fonction de ses variables naturelles permet d’obtenir toutes les informations sur le système : équation d’état, énergie interne.
3. EN PRATIQUE…
c Exprimons l’entropie d’un gaz parfait
Considérons n moles de gaz parfait de capacité thermique molaire à volume constant C v et à
pression constante C p . L’équation d’état du gaz parfait est : pV = n RT.
Æ en fonction de T et de V : S(T,V). Utilisons l’expression (1).
La différentielle de l’énergie interne est dU = nC v (T) dT (fiche 20). En utilisant l’équation
d’état, dS devient :
.
Le premier terme ne dépend que de la température, le second terme que du volume, ce qui
donne en intégrant entre l’état (T 0 , V 0 ) et l’état (T,V) :
.
Dans une gamme de températures restreintes, C V peut être supposée constante ; l’entropie
devient alors :
Æ en fonction de T et de p : S(T, p). Utilisons l’expression (2).
La différentielle de l’enthalpie est : dH = nC p dT où C p est supposée indépendante de la température. L’expression de dS devient :
.
En intégrant entre l’état (T 0 , p 0 ) et l’état (T, p), l’expression devient :
.
c Exprimons l’entropie d’un corps condensé incompressible et indilatable.
L’équation d’état d’un corps condensé incompressible et indilatable est : V = V 0 où V 0 est une
constante (fiche 18), donc dV = 0. De plus, la différentielle de l’énergie interne est dU = nC
dT, où n est le nombre de moles et C la capacité thermique molaire supposée indépendante
de la température (fiche 20). L’expression (1) de dS devient :
L’entropie ne dépend donc que de la température.
En intégrant entre T 0 et T, on obtient :
.
d
d
d
S
U
T
p
T
V
=+
HU pV
=+
d
d
d
S
H
T
V
T
p
=−
1
T
S
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⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
∂
∂
p
T
S
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=
∂
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⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
∂
∂
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ =−
∂
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⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
⎛
⎝ ⎜
⎞
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p
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1
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T
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V
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V
V
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T
V
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00
00
d
d
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nC
T
T
nR
V
V
V
,,
ln
ln
( ) − (
) =
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ +
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
00
00
d
d
d
d
R
d
S
H
T
p
T
Vn C
T
T
n
p
p
p
=−
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ST pS Tp
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T
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nR
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p
p
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ln
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( ) − (
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⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ −
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
00
00
d
d
Sn C
T
T
=
ST ST
nC
T
T
() −() =
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
0
0
ln
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