23 Identité thermodynamique
1. EN QUELQUES MOTS…
Les variations des fonctions d’état sont calculées en choisissant des chemins réversibles. Cela
conduit à l’identité thermodynamique qui permet d’obtenir l’expression de l’entropie du gaz
parfait et de la phase condensée.
2. CE QU’IL FAUT RETENIR…
Considérons un système au repos, en l’absence de champ extérieur et soumis uniquement à
des forces de pression. Il est défini par son volume V, sa pression p et sa température T.
a) Choix de la transformation
La variation d’une fonction d’état dépend uniquement de l’état initial (I) et de l’état final (F) ; il
est donc possible de choisir le chemin suivi entre (I) et (F) pour obtenir cette variation. La transformation choisie est une transformation infinitésimale réversible.
b) Expression des deux principes
c Pour exprimer les deux principes, les notations utilisées sont :
–L es fonctions d’état sont des différentielles totales ; par exemple la variation de l’énergie
interne lors d’une transformation infinitésimale est notée dU.
–L es grandeurs dépendant du chemin suivi sont des formes différentielles ; par exemple le
transfert thermique lors d’une transformation infinitésimale est noté δQ.
c Premier principe : dU = δW + δQ
La transformation étant réversible, donc nécessairement quasistatique, le travail échangé est :
δW = – p dV.
c Second principe : La transformation étant réversible, il n’y a pas d’entropie créée
et
(à chaque instant T ext = T) ⇒
.
c Toutes les grandeurs utilisées sont celles du système.
c) Identité thermodynamique
c L’identité thermodynamique est obtenue en éliminant δQ :
c Les variables naturelles décrivant l’énergie interne sont donc l’entropie S et le volume V.
c Elle peut être généralisée au cas où d’autres formes de travaux W autre existent. L’identité
thermodynamique devient alors : dU = TdS – pdV + δW autre .
d) Conséquences
c L’énergie interne U étant une fonction d’état, dU est une différentielle totale :
–d érivées premières : température thermodynamique
; pression :
–L ’énergie interne U étant une différentielle totale, les dérivées secondes vérifient la relation de Maxwell :
⇔
.
U : énergie interne (J)
T : température (K)
S : entropie (J.K −1 )
p : pression (Pa)
V : volume (m 3 )
δS créée = 0 δ
δδ
S
Q
T
Q
T
éch
ext
==
d S
Q
T
=
δ
ddd UT Sp V
=−
T
U
S V
=
∂
∂
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
p
U
V S
=−
∂
∂
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
∂
∂
∂
∂
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ =
∂∂ ⎛
⎜
⎞
⎠ ⎟
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
V
UU
V
V S
S V
∂
∂
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ =−
∂
∂
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
T
V
p
S
SV
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1. EN QUELQUES MOTS…
Les variations des fonctions d’état sont calculées en choisissant des chemins réversibles. Cela
conduit à l’identité thermodynamique qui permet d’obtenir l’expression de l’entropie du gaz
parfait et de la phase condensée.
2. CE QU’IL FAUT RETENIR…
Considérons un système au repos, en l’absence de champ extérieur et soumis uniquement à
des forces de pression. Il est défini par son volume V, sa pression p et sa température T.
a) Choix de la transformation
La variation d’une fonction d’état dépend uniquement de l’état initial (I) et de l’état final (F) ; il
est donc possible de choisir le chemin suivi entre (I) et (F) pour obtenir cette variation. La transformation choisie est une transformation infinitésimale réversible.
b) Expression des deux principes
c Pour exprimer les deux principes, les notations utilisées sont :
–L es fonctions d’état sont des différentielles totales ; par exemple la variation de l’énergie
interne lors d’une transformation infinitésimale est notée dU.
–L es grandeurs dépendant du chemin suivi sont des formes différentielles ; par exemple le
transfert thermique lors d’une transformation infinitésimale est noté δQ.
c Premier principe : dU = δW + δQ
La transformation étant réversible, donc nécessairement quasistatique, le travail échangé est :
δW = – p dV.
c Second principe : La transformation étant réversible, il n’y a pas d’entropie créée
et
(à chaque instant T ext = T) ⇒
.
c Toutes les grandeurs utilisées sont celles du système.
c) Identité thermodynamique
c L’identité thermodynamique est obtenue en éliminant δQ :
c Les variables naturelles décrivant l’énergie interne sont donc l’entropie S et le volume V.
c Elle peut être généralisée au cas où d’autres formes de travaux W autre existent. L’identité
thermodynamique devient alors : dU = TdS – pdV + δW autre .
d) Conséquences
c L’énergie interne U étant une fonction d’état, dU est une différentielle totale :
–d érivées premières : température thermodynamique
; pression :
–L ’énergie interne U étant une différentielle totale, les dérivées secondes vérifient la relation de Maxwell :
⇔
.
U : énergie interne (J)
T : température (K)
S : entropie (J.K −1 )
p : pression (Pa)
V : volume (m 3 )
δS créée = 0 δ
δδ
S
Q
T
Q
T
éch
ext
==
d S
Q
T
=
δ
ddd UT Sp V
=−
T
U
S V
=
∂
∂
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
p
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=−
∂
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⎞
⎠ ⎟
∂
∂
∂
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⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
⎛
⎝ ⎜
⎞
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∂∂ ⎛
⎜
⎞
⎠ ⎟
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
V
UU
V
V S
S V
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⎝ ⎜
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∂
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T
V
p
S
SV
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