Fiche 22 • Second Principe
c Le second principe est une équation de bilan d’une grandeur extensive, l’entropie, dans
laquelle il existe un terme de création d’entropie, qui traduit le sens d’évolution du système.
c Système isolé : Q = 0 ⇒ S éch = 0 ⇔ ΔS = S créée ≥ 0.
L’entropie d’un système isolé ne peut que croître.
c Transformation isotherme réversible : c’est une suite d’états d’équilibre entre l’état initial (I) et l’état final (F), par suite la température T
et l’entropie S du système sont définies en tout point de la transformation, la température T 0 du système étant constante. Dans le diagramme entropique T e n fonction de S, la transformation est
représentée par une droite parallèle à l’axe S. S créée = 0 ⇒ Q = T 0 ΔS.
L’aire sous la courbe (partie rougie) représente le transfert thermique.
Cette aire est algébrique ; elle est négative si elle est parcourue dans le sens trigonométrique.
d) Interprétation microscopique de l’entropie
L’entropie d’un système macroscopique permet de mesurer son degré de désordre. En effet,
le système sera d’autant plus désordonné (et donc son entropie d’autant plus élevée) que le
nombre d’états microscopiques accessibles sera grand.
3. EN PRATIQUE…
Une masse m = 1 g de gaz (vapeur d’eau) est enfermée dans un cylindre fermé par un piston
mobile sans masse et sans frottement. L’ensemble est en contact avec l’atmosphère à la pression
p 0 = 10 5 Pa. Initialement, la vapeur d’eau est à la température T I = 200 ˚C. L’ensemble est placé
dans un thermostat à la température T 0 = 100 ˚C et atteint l’état d’équilibre final (p F , T F , V F ).
Les tables thermodynamiques de la vapeur d’eau sont :
Calculons l’entropie créée S créée lors de cette transformation.
–L e système utilisé est le gaz.
–L a transformation est monobare à la pression p 0 et monotherme à la température T 0 .
– État initial : T I = 200 ˚C = 473 K ; l’équilibre mécanique du piston implique p I = p 0 = 10 5 Pa.
Le volume initial est obtenu à l’aide du volume massique à 200 ˚C : V I = m v(200) = 2,49.10 -3 m 3 .
– État final : l’équilibre mécanique du piston implique : p F = p 0 = 10 5 Pa
L’équilibre thermique avec le thermostat donne : T F = T 0 = 100 ˚C = 373 K
Le volume final est obtenu à l’aide du volume massique à 100 ˚C : V F = m v(100) = 1,75.10 –3 m 3 .
–D ’après le second principe :
, ¤
où Q est le transfert thermique échangé par le gaz avec l’extérieur lors de cette transformation.
c La variation d’entropie se calcule à partir des tables : ΔS = m(s(100) – s(200))
ΔS = – 0,44 J.K −1 ; ΔS < 0 car le gaz est plus ordonné dans l’état final que dans l’état initial.
c Pour obtenir Q, le premier principe est utilisé.
La transformation étant monobare avec p I = p F = p 0 , il s’écrit en utilisant l’enthalpie (fiche
21) : ΔH = Q, car seulement travail des forces de pression.
ΔH = m(h(100) – h(200)) ⇒ Q = ΔH = – 194 J ; Q est cédé par le gaz au thermostat.
c La température étant en K, S créée = 0,08 J.K –1 ; l’entropie créée est bien positive en accord
avec le second principe. La transformation est irréversible.
Te mpérature T
Volume massique v
Enthalpie massique h
Entropie massique s
100 ˚C
1,75 m 3 .kg –1
2681 kJ.kg –1
7,41 kJ.K -1 .kg –1
200 ˚C
2,49 m 3 .kg –1
2875 kJ.kg –1
7,85 kJ.K -1 .kg –1
ΔS
Q
T
S
=+
0
créée
SS
Q
T
créée =− Δ
0
T
I
A
S
F
B
65
c Le second principe est une équation de bilan d’une grandeur extensive, l’entropie, dans
laquelle il existe un terme de création d’entropie, qui traduit le sens d’évolution du système.
c Système isolé : Q = 0 ⇒ S éch = 0 ⇔ ΔS = S créée ≥ 0.
L’entropie d’un système isolé ne peut que croître.
c Transformation isotherme réversible : c’est une suite d’états d’équilibre entre l’état initial (I) et l’état final (F), par suite la température T
et l’entropie S du système sont définies en tout point de la transformation, la température T 0 du système étant constante. Dans le diagramme entropique T e n fonction de S, la transformation est
représentée par une droite parallèle à l’axe S. S créée = 0 ⇒ Q = T 0 ΔS.
L’aire sous la courbe (partie rougie) représente le transfert thermique.
Cette aire est algébrique ; elle est négative si elle est parcourue dans le sens trigonométrique.
d) Interprétation microscopique de l’entropie
L’entropie d’un système macroscopique permet de mesurer son degré de désordre. En effet,
le système sera d’autant plus désordonné (et donc son entropie d’autant plus élevée) que le
nombre d’états microscopiques accessibles sera grand.
3. EN PRATIQUE…
Une masse m = 1 g de gaz (vapeur d’eau) est enfermée dans un cylindre fermé par un piston
mobile sans masse et sans frottement. L’ensemble est en contact avec l’atmosphère à la pression
p 0 = 10 5 Pa. Initialement, la vapeur d’eau est à la température T I = 200 ˚C. L’ensemble est placé
dans un thermostat à la température T 0 = 100 ˚C et atteint l’état d’équilibre final (p F , T F , V F ).
Les tables thermodynamiques de la vapeur d’eau sont :
Calculons l’entropie créée S créée lors de cette transformation.
–L e système utilisé est le gaz.
–L a transformation est monobare à la pression p 0 et monotherme à la température T 0 .
– État initial : T I = 200 ˚C = 473 K ; l’équilibre mécanique du piston implique p I = p 0 = 10 5 Pa.
Le volume initial est obtenu à l’aide du volume massique à 200 ˚C : V I = m v(200) = 2,49.10 -3 m 3 .
– État final : l’équilibre mécanique du piston implique : p F = p 0 = 10 5 Pa
L’équilibre thermique avec le thermostat donne : T F = T 0 = 100 ˚C = 373 K
Le volume final est obtenu à l’aide du volume massique à 100 ˚C : V F = m v(100) = 1,75.10 –3 m 3 .
–D ’après le second principe :
, ¤
où Q est le transfert thermique échangé par le gaz avec l’extérieur lors de cette transformation.
c La variation d’entropie se calcule à partir des tables : ΔS = m(s(100) – s(200))
ΔS = – 0,44 J.K −1 ; ΔS < 0 car le gaz est plus ordonné dans l’état final que dans l’état initial.
c Pour obtenir Q, le premier principe est utilisé.
La transformation étant monobare avec p I = p F = p 0 , il s’écrit en utilisant l’enthalpie (fiche
21) : ΔH = Q, car seulement travail des forces de pression.
ΔH = m(h(100) – h(200)) ⇒ Q = ΔH = – 194 J ; Q est cédé par le gaz au thermostat.
c La température étant en K, S créée = 0,08 J.K –1 ; l’entropie créée est bien positive en accord
avec le second principe. La transformation est irréversible.
Te mpérature T
Volume massique v
Enthalpie massique h
Entropie massique s
100 ˚C
1,75 m 3 .kg –1
2681 kJ.kg –1
7,41 kJ.K -1 .kg –1
200 ˚C
2,49 m 3 .kg –1
2875 kJ.kg –1
7,85 kJ.K -1 .kg –1
ΔS
Q
T
S
=+
0
créée
SS
Q
T
créée =− Δ
0
T
I
A
S
F
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