6 • L’ensemble canonique
131
6.6.5 Molécule hétéronucléaire dans une boîte cubique
Nous avons calculé précédemment la fonction de partition associée à certains degrés de
liberté particuliers (appelés aussi modes) d’un atome ou d’une molécule : excitation électronique, translation, vibration et rotation. Lorsque certaines conditions sont remplies,
les résultats obtenus peuvent être utilisés pour traiter des problèmes plus compliqués.
C’est ce que nous allons faire maintenant en considérant une molécule hétéronucléaire
qui possède deux niveaux moléculaires. Elle est enfermée dans une boîte cubique de côté
L. Cette molécule peut vibrer le long de son axe de symétrie et peut tourner autour d’un
axe passant par son centre de gravité. Pour pouvoir utiliser les résultats précédents, il
faut que l’énergie totale de ce système, E, soit égale à la somme des énergies associées
à chacun des modes étudiés :
E = E e + E t + E v + E R
(162)
où E e , E t , E v et E R sont respectivement les énergies électronique, de translation, de vibration et de rotation. L’équation (162) signifie physiquement que chaque mode est indépendant des autres, i.e. qu’il n’y a pas d’interaction entre eux. C’est une approximation
qui peut être souvent suffisante pour décrire une situation réelle. Dans la réalité, on a
souvent un couplage entre les différents modes ce qui rend impossible la décomposition
donnée par l’équation (162). Par exemple, pour les modes de vibration et de rotation,
il est clair que lorsque la molécule vibre, la distance entre les deux atomes de la molécule varie. Par conséquent, le moment d’inertie de l’ensemble change, ce qui modifie
légèrement les niveaux d’énergie de rotation.
Dans le cas où l’équation (162) est satisfaite, la fonction de partition du système
s’écrit :
Z =
{M}
exp [−b(E e + E t + E v + E R )]
=
{e}
{t}
{v}
{R}
exp [−b(E e + E t + E v + E R )]
(163)
où l’on somme sur tous les micro-états {M} possibles du système. Comme dans le cas
d’une particule dans une boîte cubique, cette somme peut être décomposée en quatre
sommes indépendantes portant sur l’ensemble des niveaux électroniques {e}, de translation {t}, de vibration {v} et de rotation {R}. Par suite de l’additivité des énergies
associées aux différents modes, on obtient :
Z =
⎛
⎝
{e}
exp(−bE e )
⎞
⎠
⎛
⎝
{t}
exp(−bE t )
⎞
⎠
×
⎛
⎝
{v}
exp(−bE v )
⎞
⎠
⎛
⎝
{R}
exp(−bE R )
⎞
⎠ = Z e Z t Z v Z R
(164)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
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6.6.5 Molécule hétéronucléaire dans une boîte cubique
Nous avons calculé précédemment la fonction de partition associée à certains degrés de
liberté particuliers (appelés aussi modes) d’un atome ou d’une molécule : excitation électronique, translation, vibration et rotation. Lorsque certaines conditions sont remplies,
les résultats obtenus peuvent être utilisés pour traiter des problèmes plus compliqués.
C’est ce que nous allons faire maintenant en considérant une molécule hétéronucléaire
qui possède deux niveaux moléculaires. Elle est enfermée dans une boîte cubique de côté
L. Cette molécule peut vibrer le long de son axe de symétrie et peut tourner autour d’un
axe passant par son centre de gravité. Pour pouvoir utiliser les résultats précédents, il
faut que l’énergie totale de ce système, E, soit égale à la somme des énergies associées
à chacun des modes étudiés :
E = E e + E t + E v + E R
(162)
où E e , E t , E v et E R sont respectivement les énergies électronique, de translation, de vibration et de rotation. L’équation (162) signifie physiquement que chaque mode est indépendant des autres, i.e. qu’il n’y a pas d’interaction entre eux. C’est une approximation
qui peut être souvent suffisante pour décrire une situation réelle. Dans la réalité, on a
souvent un couplage entre les différents modes ce qui rend impossible la décomposition
donnée par l’équation (162). Par exemple, pour les modes de vibration et de rotation,
il est clair que lorsque la molécule vibre, la distance entre les deux atomes de la molécule varie. Par conséquent, le moment d’inertie de l’ensemble change, ce qui modifie
légèrement les niveaux d’énergie de rotation.
Dans le cas où l’équation (162) est satisfaite, la fonction de partition du système
s’écrit :
Z =
{M}
exp [−b(E e + E t + E v + E R )]
=
{e}
{t}
{v}
{R}
exp [−b(E e + E t + E v + E R )]
(163)
où l’on somme sur tous les micro-états {M} possibles du système. Comme dans le cas
d’une particule dans une boîte cubique, cette somme peut être décomposée en quatre
sommes indépendantes portant sur l’ensemble des niveaux électroniques {e}, de translation {t}, de vibration {v} et de rotation {R}. Par suite de l’additivité des énergies
associées aux différents modes, on obtient :
Z =
⎛
⎝
{e}
exp(−bE e )
⎞
⎠
⎛
⎝
{t}
exp(−bE t )
⎞
⎠
×
⎛
⎝
{v}
exp(−bE v )
⎞
⎠
⎛
⎝
{R}
exp(−bE R )
⎞
⎠ = Z e Z t Z v Z R
(164)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.