4 • Propriétés
des mélanges
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4.3 Solutions non idéales
Pour un nombre quelconque de composants dans le mélange, la loi
générale est :
[4.22]
Dans la mesure où x i est inférieur à 1, lnx i est négatif et l’entropie de
mélange est positive. Ceci indique bien que la transformation 1 est
spontanée alors que la transformation inverse (de séparation) est impossible spontanément.
Cette formule de l’entropie de mélange peut également s’obtenir par la
mécanique statistique par des techniques de dénombrement.
4.2.2 Mélange de gaz réels
L’équation [4.18] est toujours valable mais maintenant l’entropie se calcule
à partir de l’équation d’état du gaz réel. Afin de conserver un formalisme
proche de celui des gaz parfaits, la fugacité est introduite. Le lecteur intéressé se reportera à des ouvrages plus complets de thermodynamique où
ce problème est traité.
4.3 Solutions non idéales
Dans le cas de solutions non idéales, les grandeurs molaires partielles ne
sont plus égales aux grandeurs molaires des corps purs et des grandeurs
d’excès apparaissent.
4.3.1 Enthalpie de mélange
Considérons un réacteur isotherme dans lequel entrent deux flux de
fluides 1 et 2 et duquel sort un flux de fluide 3 résultant du mélange des
deux flux 1 et 2 (Figure 4.3). Les bilans massiques et enthalpiques appliqués à ce système ouvert en régime stationnaire donnent :
[4.23]
ln
i
i
i
S
x x
nR
D = - Â
1
2
3
1 1
2 2
3 3
0
0
m m m
m h m h m h q
+
+
=
Ï
Ì
+
+
+ =
Ó
&
&
&
&
&
&
&