4 • Propriétés
des mélanges
132
4.2 Solutions idéales
où les
représentent les valeurs molaires de l’énergie interne,
de l’enthalpie libre, de l’entropie du corps pur i s’il occupait seul le
volume V à la température T du mélange.
Les capacités thermiques molaires des mélanges sont également additives puisque :
[4.13]
Pour l’énergie libre de Gibbs qui joue un rôle particulièrement important
dans l’étude des équilibres thermodynamiques des mélanges, on obtient :
[4.14]
où le potentiel chimique de chaque constituant est celui qu’aurait le
constituant à l’état de corps pur dans le volume V à la même température.
■ Entropie de mélange des gaz parfaits
Pour un gaz parfait, l’enthalpie et l’énergie interne ne dépendent pas de
la pression, contrairement à l’entropie. C’est la raison pour laquelle
l’entropie du mélange mérite un traitement particulier. Dans la suite,
nous distinguerons « l’entropie du mélange » qui représente effectivement l’entropie du mélange et « l’entropie de mélange » qui est la valeur
d’excès pour l’entropie du mélange. Considérons un volume V constitué
de deux compartiments V A et V B séparés par une paroi imperméable;
chaque compartiment contient un gaz pur, respectivement A et B dans
les mêmes conditions de température T et de pression P. Mettons les
deux compartiments en communication en ôtant la paroi et attendons
suffisamment longtemps que l’équilibre soit atteint (Figure 4.1). La
transformation, que nous appellerons transformation 1, est spontanée
sans échange de travail mécanique avec l’extérieur et nous obtenons un
, ,
i
i
i
U H S
,
,
,
,
,
,
1
1
i
i
i
i
m
m
v
i v i
V n
i
V n
m
m
P
i P i
P n
i
P n
U
U
c
x c
n
T
T
H
H
c
x c
n
T
T
Ï
Ê
ˆ
∂
∂
Ê
ˆ
=
=
=
Ô
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
∂
∂
Ô
Ì
Ê
ˆ
∂
∂
Ê
ˆ
Ô =
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=
Á
˜
Á
˜
Ô
Ë
¯
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¯
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∂
Ó
Â
Â
(
)
i
i
i
i
i
i i
i
i
i
i
G H TS
U T S
n h Ts
n
= -
=
-
=
-
=
m
Â
Â
Â
Â