4 • Propriétés
des mélanges
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4.2 Solutions idéales
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
la pression totale P et à la température T. La notion de pression partielle
du composant i est définie comme étant la pression qu’aurait le composant i s’il était seul à occuper le volume V. Appliquer la loi de MariotteGay-Lussac au gaz à un constituant ainsi qu’au mélange conduit à :
[4.8]
La loi de Dalton nous dit que la pression totale est la somme des pressions partielles :
[4.9]
La pression partielle relative est égale à la fraction molaire du composant
puisque :
[4.10]
■ Les fonctions d’état U et H
Considérons maintenant l’énergie interne, l’enthalpie et l’entropie du
mélange. La loi de Dalton nous dit que chacune de ces quantités pour le
mélange est la somme des contributions des C espèces si elles occupaient le volume seules, soit :
[4.11]
où les U i , H i , S i représentent les valeurs de l’énergie interne, de
l’enthalpie libre, de l’entropie de l’espèce i si elle occupait seule le
volume V à la température T du mélange. D’après la loi de Dalton nous
savons que chaque espèce seule serait à la pression partielle P i . Par
ailleurs, U, H et S étant des grandeurs extensives, nous pouvons utiliser
la définition des grandeurs molaires pour l’énergie interne ( ), l’enthalpie ( ) et l’entropie ( ) des corps purs, nous obtenons alors :
[4.12]
i
i
PV n RT
=
i
i
PV nRT RT n
=
=
Â
i
i
P
P
= Â
i
i
i
P
n
x
P
n
=
=
i
i
i
i
i
i
U
U H
H S
S
=
=
=
Â
Â
Â
U
H
S
i
i i
i
i i
i
i i
i
i
i
i
i
i
U
U
nU H
H
nH S
S
nS
=
=
=
=
=
=
Â
Â
Â
Â
Â
Â