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Physique quantique : Fondements
7. On définit l’ordre d’une liaison l entre deux atomes de carbone n et
n +1 par
l =1+
s
ϕ n |χ s χ s |ϕ n+1
où la somme porte sur les états |χ s occupés par les électrons π.L ef a c t e u r
1 correspond aux électrons σ. Montrer que l’ordre de la liaison est bien l =
2 pour l’éthylène. Calculer l’ordre des liaisons pour le benzène et pour les
différentes liaisons du butadiène et commenter les résultats. Pourquoi la liaison
centrale du butadiène est-elle plus courte qu’une liaison simple (1.46 Å au lieu
de 1.54 Å) ?
5.5.4 Vecteurs propres du hamiltonien (5.22)
Montrer que dans le cas où le champ électrique est indépendant du temps,
et lorsque dE/A ≪ 1, le vecteur propre normalisé de H correspondant à la
valeur propre E 0 − A est donné à l’ordre dE/A par
|χ
′
+ =
1
√
2
1 − dE/(2A)
1+dE/(2A)
Quel est l’autre vecteur propre ?
5.5.5 L’ion moléculaire H
+
2
L’ion moléculaire H
+
2 est formé de deux protons et d’un électron. Les deux
protons sont situés sur un axe pris comme axe des x, à des abscisses respectives
−r/2 et r/2. Ils seront supposés fixes (approximation de Born-Oppenheimer,
voir le § 16.3.1).
1. En supposant l’électron sur l’axe des x, exprimer son énergie potentielle
V (x) en fonction de sa position x et de e
2 = q
2
e /(4πε 0 ) où q e est la charge de
l’électron, et la tracer qualitativement.
2. Si les deux protons sont très éloignés, r ≫ l, l’électron est soit localisé
au voisinage du proton de droite (état |ϕ 1 ), soit au voisinage du proton de
gauche (état |ϕ 2 ). On suppose que ces états correspondent tous deux à l’état
fondamental de l’atome d’hydrogène d’énergie
E 0 = −
1
2
m e e
4
2 = −
e
2
2a 0
où m e est la masse de l’électron et a 0 le rayon de Bohr : a 0 =
2 /(m e e
2 ).
Quelle est l’échelle de longueur pertinente l dans la relation r ≫ l ?
3. On considère l’ion H
+
2 comme un système à deux niveaux d’états de base
{|ϕ 1 , |ϕ 2 }, ϕ i |ϕ j = δ ij . Justifier la forme du hamiltonien où l’on choisira
A>0
H =
E 0 −A
−AE 0
Physique quantique : Fondements
7. On définit l’ordre d’une liaison l entre deux atomes de carbone n et
n +1 par
l =1+
s
ϕ n |χ s χ s |ϕ n+1
où la somme porte sur les états |χ s occupés par les électrons π.L ef a c t e u r
1 correspond aux électrons σ. Montrer que l’ordre de la liaison est bien l =
2 pour l’éthylène. Calculer l’ordre des liaisons pour le benzène et pour les
différentes liaisons du butadiène et commenter les résultats. Pourquoi la liaison
centrale du butadiène est-elle plus courte qu’une liaison simple (1.46 Å au lieu
de 1.54 Å) ?
5.5.4 Vecteurs propres du hamiltonien (5.22)
Montrer que dans le cas où le champ électrique est indépendant du temps,
et lorsque dE/A ≪ 1, le vecteur propre normalisé de H correspondant à la
valeur propre E 0 − A est donné à l’ordre dE/A par
|χ
′
+ =
1
√
2
1 − dE/(2A)
1+dE/(2A)
Quel est l’autre vecteur propre ?
5.5.5 L’ion moléculaire H
+
2
L’ion moléculaire H
+
2 est formé de deux protons et d’un électron. Les deux
protons sont situés sur un axe pris comme axe des x, à des abscisses respectives
−r/2 et r/2. Ils seront supposés fixes (approximation de Born-Oppenheimer,
voir le § 16.3.1).
1. En supposant l’électron sur l’axe des x, exprimer son énergie potentielle
V (x) en fonction de sa position x et de e
2 = q
2
e /(4πε 0 ) où q e est la charge de
l’électron, et la tracer qualitativement.
2. Si les deux protons sont très éloignés, r ≫ l, l’électron est soit localisé
au voisinage du proton de droite (état |ϕ 1 ), soit au voisinage du proton de
gauche (état |ϕ 2 ). On suppose que ces états correspondent tous deux à l’état
fondamental de l’atome d’hydrogène d’énergie
E 0 = −
1
2
m e e
4
2 = −
e
2
2a 0
où m e est la masse de l’électron et a 0 le rayon de Bohr : a 0 =
2 /(m e e
2 ).
Quelle est l’échelle de longueur pertinente l dans la relation r ≫ l ?
3. On considère l’ion H
+
2 comme un système à deux niveaux d’états de base
{|ϕ 1 , |ϕ 2 }, ϕ i |ϕ j = δ ij . Justifier la forme du hamiltonien où l’on choisira
A>0
H =
E 0 −A
−AE 0