5. Systèmes à nombre de niveaux fini
193
1. Écrire la forme matricielle explicite de H dans la base |ϕ n pour N =4.
2. L’état le plus général pour un électron π est
|χ =
N
n=1
c n |ϕ n
Pour adapter la méthode utilisée dans le cas de la symétrie cyclique, on introduit deux états fictifs |ϕ 0 et |ϕ N +1 et deux composantes c 0 = c N +1 =0,
ce qui permet de récrire |χ
|χ =
N +1
n=0
c n |ϕ n
Montrer que l’action de H sur l’état |χ s’écrit
H|χ = E 0 |χ−A
N
n=1
(c n−1 + c n+1 )|ϕ n
3. En s’inspirant de la méthode utilisée dans le cas de la symétrie cyclique
on cherche c n sous la forme
c n =
c
2i
e
inδ − e
−inδ
ce qui assure que c 0 =0. Montrer que l’on doit choisir
δ =
πs
N +1
s =1, ..., N
si l’on veut également avoir c N +1 =0.
4. Montrer que les valeurs propres de H sont étiquetées par l’entier s
E s = E 0 − 2A cos
πs
N +1
et donner l’expression des vecteurs propres |χ s correspondants. Montrer que
la constante de normalisation c vaut
2/(N +1)(suggestion : cf. (5.15)).
5. Dans le cas du butadiène N =4 , donner les valeurs numériques de
E s et des composantes des vecteurs propres. Montrer que l’énergie de l’état
fondamental de l’ensemble des 4 électrons π est
E 0 ≃ 4(E 0 − A) − 0.48A
Le gain dû à la délocalisation des électrons π sur l’ensemble de la chaîne estil important par rapport à la formule chimique de la figure 5.22 ? Dessiner
qualitativement la probabilité de présence des électrons pour s =1et s =2.
6. Quelle serait l’énergie de l’état fondamental d’une hypothétique molécule cyclique (c’est-à-dire ayant la forme d’un carré) C 4 H 4 ?
193
1. Écrire la forme matricielle explicite de H dans la base |ϕ n pour N =4.
2. L’état le plus général pour un électron π est
|χ =
N
n=1
c n |ϕ n
Pour adapter la méthode utilisée dans le cas de la symétrie cyclique, on introduit deux états fictifs |ϕ 0 et |ϕ N +1 et deux composantes c 0 = c N +1 =0,
ce qui permet de récrire |χ
|χ =
N +1
n=0
c n |ϕ n
Montrer que l’action de H sur l’état |χ s’écrit
H|χ = E 0 |χ−A
N
n=1
(c n−1 + c n+1 )|ϕ n
3. En s’inspirant de la méthode utilisée dans le cas de la symétrie cyclique
on cherche c n sous la forme
c n =
c
2i
e
inδ − e
−inδ
ce qui assure que c 0 =0. Montrer que l’on doit choisir
δ =
πs
N +1
s =1, ..., N
si l’on veut également avoir c N +1 =0.
4. Montrer que les valeurs propres de H sont étiquetées par l’entier s
E s = E 0 − 2A cos
πs
N +1
et donner l’expression des vecteurs propres |χ s correspondants. Montrer que
la constante de normalisation c vaut
2/(N +1)(suggestion : cf. (5.15)).
5. Dans le cas du butadiène N =4 , donner les valeurs numériques de
E s et des composantes des vecteurs propres. Montrer que l’énergie de l’état
fondamental de l’ensemble des 4 électrons π est
E 0 ≃ 4(E 0 − A) − 0.48A
Le gain dû à la délocalisation des électrons π sur l’ensemble de la chaîne estil important par rapport à la formule chimique de la figure 5.22 ? Dessiner
qualitativement la probabilité de présence des électrons pour s =1et s =2.
6. Quelle serait l’énergie de l’état fondamental d’une hypothétique molécule cyclique (c’est-à-dire ayant la forme d’un carré) C 4 H 4 ?