160
Physique quantique : Fondements
s =2 , ˜
s =4
E = E 0 + A
|χ
+
2 =
1
√
3
1, −
1
2
, −
1
2
, 1, −
1
2
, −
1
2
|χ
−
2 =
0,
1
2
, −
1
2
, 0,
1
2
, −
1
2
s =˜ s =3
E = E 0 +2A
|χ 3 =
1
√
6
(1, −1, 1, −1, 1, −1)
(5.16)
Cherchons maintenant l’état fondamental, c’est-à-dire l’état de plus basse
énergie, en plaçant les 6 électrons π délocalisés. À l’approximation des électrons indépendants, cet état sera obtenu en mettant d’abord deux électrons
de spin opposé dans le niveau E 0 − 2A, le principe de Pauli (chapitre 14) nous
interdisant d’y mettre d’autres électrons. Le niveau (E 0 −A) étant doublement
dégénéré, nous pouvons y mettre quatre électrons (deux paires d’électrons de
spin opposé) ce qui donne une énergie totale
E =2(E 0 − 2A)+4(E 0 − A)=6E 0 − 8A
(5.17)
Cette énergie est inférieure de 2A à celle (6E 0 − 6A) de la formule de Kékulé :
les électrons π du benzène ne sont pas localisés sur des doubles liaisons, mais
ils sont délocalisés le long de l’ensemble de la chaîne hexagonale, et cette forme
de délocalisation diminue l’énergie de 2A.
La comparaison entre la chaleur
4
d’hydrogénation du benzène en cyclohexane
C 6 H 6 +3H 2 → C 6 H 12 − 49.8k c a l /mole
et celle du cyclohexène, qui contient une seule double liaison
C 6 H 10 +H 2 → C 6 H 12 − 28.6k c a l /mole
permet d’estimer 2A : 2A =3× 28.6 − 49.8 = 36 kcal/mole ≃ 1.6 eV. Cependant, cette estimation est au mieux un ordre de grandeur, car elle est sujette
à des incertitudes difficiles à apprécier. Elles sont dues à l’approximation des
électrons indépendants, qui est loin d’être bien contrôlée.
5.2 Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Dans la section 5.1, nous avons étudié les niveaux d’énergie de hamiltoniens
indépendants du temps. Dans les trois sections qui vont suivre, nous allons introduire une interaction dépendant du temps pour un système à deux niveaux,
en plongeant le système dans un champ extérieur classique périodique de fréquence ω. Dans ces conditions, il n’y a évidemment plus d’états stationnaires,
et le problème intéressant devient l’étude des transitions d’un niveau à l’autre
sous l’influence du champ extérieur. Nous montrerons le résultat fondamental
4. Pour les puristes : il s’agit en fait d’une variation d’enthalpie, mais la différence est
négligeable.
Physique quantique : Fondements
s =2 , ˜
s =4
E = E 0 + A
|χ
+
2 =
1
√
3
1, −
1
2
, −
1
2
, 1, −
1
2
, −
1
2
|χ
−
2 =
0,
1
2
, −
1
2
, 0,
1
2
, −
1
2
s =˜ s =3
E = E 0 +2A
|χ 3 =
1
√
6
(1, −1, 1, −1, 1, −1)
(5.16)
Cherchons maintenant l’état fondamental, c’est-à-dire l’état de plus basse
énergie, en plaçant les 6 électrons π délocalisés. À l’approximation des électrons indépendants, cet état sera obtenu en mettant d’abord deux électrons
de spin opposé dans le niveau E 0 − 2A, le principe de Pauli (chapitre 14) nous
interdisant d’y mettre d’autres électrons. Le niveau (E 0 −A) étant doublement
dégénéré, nous pouvons y mettre quatre électrons (deux paires d’électrons de
spin opposé) ce qui donne une énergie totale
E =2(E 0 − 2A)+4(E 0 − A)=6E 0 − 8A
(5.17)
Cette énergie est inférieure de 2A à celle (6E 0 − 6A) de la formule de Kékulé :
les électrons π du benzène ne sont pas localisés sur des doubles liaisons, mais
ils sont délocalisés le long de l’ensemble de la chaîne hexagonale, et cette forme
de délocalisation diminue l’énergie de 2A.
La comparaison entre la chaleur
4
d’hydrogénation du benzène en cyclohexane
C 6 H 6 +3H 2 → C 6 H 12 − 49.8k c a l /mole
et celle du cyclohexène, qui contient une seule double liaison
C 6 H 10 +H 2 → C 6 H 12 − 28.6k c a l /mole
permet d’estimer 2A : 2A =3× 28.6 − 49.8 = 36 kcal/mole ≃ 1.6 eV. Cependant, cette estimation est au mieux un ordre de grandeur, car elle est sujette
à des incertitudes difficiles à apprécier. Elles sont dues à l’approximation des
électrons indépendants, qui est loin d’être bien contrôlée.
5.2 Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Dans la section 5.1, nous avons étudié les niveaux d’énergie de hamiltoniens
indépendants du temps. Dans les trois sections qui vont suivre, nous allons introduire une interaction dépendant du temps pour un système à deux niveaux,
en plongeant le système dans un champ extérieur classique périodique de fréquence ω. Dans ces conditions, il n’y a évidemment plus d’états stationnaires,
et le problème intéressant devient l’étude des transitions d’un niveau à l’autre
sous l’influence du champ extérieur. Nous montrerons le résultat fondamental
4. Pour les puristes : il s’agit en fait d’une variation d’enthalpie, mais la différence est
négligeable.