5. Systèmes à nombre de niveaux fini
159
E 0 −2 A
s =0
s =5
s =1
s =4
s =3
s =2
E
E 0 +2A
E 0 + A
E 0 − A
π / 3
π / 3
π / 3
Fig. 5.6 – Niveaux d’énergie d’un électron π de la molécule de benzène.
façon considérable, la diagonalisation du hamiltonien : au lieu de diagonaliser
directement H, on diagonalise d’abord les opérateurs de symétrie unitaires
qui commutent avec H, lorsque de tels opérateurs existent en raison d’une
symétrie du problème physique.
On remarque que les valeurs s et ˜
s = N − s donnent les mêmes valeurs
de l’énergie : en dehors de s =0et s = N − 1 (pour N pair), les niveaux
d’énergie sont deux fois dégénérés. Il est possible d’écrire les vecteurs propres
de H avec des composantes réelles en prenant des combinaisons linéaires de
|χ s et |χ ˜
s
|χ
+
s =
1
√
2
(|χ s + |χ ˜
s )=
2
N
N −1
n=0
cos
2πns
N
|ϕ n
(5.14)
|χ
−
s =
1
i
√
2
(|χ s −|χ ˜
s )=
2
N
N −1
n=0
sin
2πns
N
|ϕ n
(5.15)
Nous pouvons maintenant rassembler les résultats pour les valeurs propres
de H et les vecteurs propres correspondants dans le cas du benzène : N =
6, cos(2π/6) = 1/2, sin(2π/6) =
√
3/2 (figure 5.6)
s =0
E = E 0 − 2A
|χ 0 =
1
√
6
(1, 1, 1, 1, 1, 1)
s =1 , ˜
s =5
E = E 0 − A
|χ
+
1 =
1
√
3
1,
1
2
, −
1
2
, −1, −
1
2
,
1
2
|χ
−
1 =
0,
1
2
,
1
2
, 0, −
1
2
, −
1
2