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Physique quantique : Fondements
2 (x )
1
1
2
O
O
O
12
O
12
++
+
−
1 (x )
c + (x)
c − (x)
Fig. 5.4 – Amplitudes de probabilité pour trouver un électron π en un point x.
fondamental, il suffit de placer le second électron dans l’état |χ + d’énergie
(E 0 − A). Le principe de Pauli (chapitre 14) restreint alors les états de spin : si
le premier électron a son spin up (|+), le second électron doit avoir son spin
down (|−−), ainsi que nous le verrons au chapitre 14. L’état fondamental de la
liaison π est finalement 2(E 0 − A) ; −2A est appelé énergie de délocalisation
des électrons π. Il faut souligner le rôle crucial de l’approximation des particules indépendantes utilisée dans le raisonnement ci-dessus : les électrons π
n’interagissent pas avec les électrons σ et n’interagissent pas entre eux. Cette
modélisation est difficile à justifier à partir des principes fondamentaux, ou de
ce que l’on appelle aujourd’hui des calculs ab initio, mais elle se révèle d’un
intérêt pratique considérable.
5.1.2 Molécule de benzène
Dans la molécule de benzène, l’ossature σ de l’ion (C 6 H 6 )
6+ forme un hexagone. Si l’on rajoute les 6 électrons π de façon à former trois doubles liaisons,
on obtient la formule de Kékulé (figure 5.5a), et on prédit une énergie 6(E 0 −A)
pour l’état fondamental. On sait par un raisonnement de chimie que la formule
de Kékulé ne peut pas être tout à fait correcte
2 , et nous allons effectivement
voir que tenir compte de la délocalisation des électrons π tout au long de la
chaîne hexagonale conduit à une énergie plus basse que 6(E 0 − A) :l af o r -
mule de Kékulé ne donne pas correctement l’énergie de l’état fondamental.
Examinons pour commencer l’addition d’un seul électron, et numérotons
3 de
0 à 5 les atomes de carbone le long de la chaîne hexagonale en prenant une
origine arbitraire (figure 5.5b). Nous notons |ϕ 3 par exemple l’état où l’élec2. Par exemple, il existe une seule forme d’orthodibromobenzène, alors que la formule de
Kékulé en prévoit deux différentes. On peut aussi remarquer que la longueur de la liaison
entre deux atomes de carbone dans le benzène (1.40 Å) est intermédiaire entre une simple
lisaison (1.54 Å) et une double liaison (1.35 Å).
3. Comme nous le verrons dans un instant, il est plus commode de numéroter de 0 à 5
q u ed e1à6!
Physique quantique : Fondements
2 (x )
1
1
2
O
O
O
12
O
12
++
+
−
1 (x )
c + (x)
c − (x)
Fig. 5.4 – Amplitudes de probabilité pour trouver un électron π en un point x.
fondamental, il suffit de placer le second électron dans l’état |χ + d’énergie
(E 0 − A). Le principe de Pauli (chapitre 14) restreint alors les états de spin : si
le premier électron a son spin up (|+), le second électron doit avoir son spin
down (|−−), ainsi que nous le verrons au chapitre 14. L’état fondamental de la
liaison π est finalement 2(E 0 − A) ; −2A est appelé énergie de délocalisation
des électrons π. Il faut souligner le rôle crucial de l’approximation des particules indépendantes utilisée dans le raisonnement ci-dessus : les électrons π
n’interagissent pas avec les électrons σ et n’interagissent pas entre eux. Cette
modélisation est difficile à justifier à partir des principes fondamentaux, ou de
ce que l’on appelle aujourd’hui des calculs ab initio, mais elle se révèle d’un
intérêt pratique considérable.
5.1.2 Molécule de benzène
Dans la molécule de benzène, l’ossature σ de l’ion (C 6 H 6 )
6+ forme un hexagone. Si l’on rajoute les 6 électrons π de façon à former trois doubles liaisons,
on obtient la formule de Kékulé (figure 5.5a), et on prédit une énergie 6(E 0 −A)
pour l’état fondamental. On sait par un raisonnement de chimie que la formule
de Kékulé ne peut pas être tout à fait correcte
2 , et nous allons effectivement
voir que tenir compte de la délocalisation des électrons π tout au long de la
chaîne hexagonale conduit à une énergie plus basse que 6(E 0 − A) :l af o r -
mule de Kékulé ne donne pas correctement l’énergie de l’état fondamental.
Examinons pour commencer l’addition d’un seul électron, et numérotons
3 de
0 à 5 les atomes de carbone le long de la chaîne hexagonale en prenant une
origine arbitraire (figure 5.5b). Nous notons |ϕ 3 par exemple l’état où l’élec2. Par exemple, il existe une seule forme d’orthodibromobenzène, alors que la formule de
Kékulé en prévoit deux différentes. On peut aussi remarquer que la longueur de la liaison
entre deux atomes de carbone dans le benzène (1.40 Å) est intermédiaire entre une simple
lisaison (1.54 Å) et une double liaison (1.35 Å).
3. Comme nous le verrons dans un instant, il est plus commode de numéroter de 0 à 5
q u ed e1à6!