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Physique quantique : Fondements
σ
π
plan yz
Fig. 5.1 – La molécule d’éthylène.
12
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12
Fig. 5.2 – Les deux états possibles d’un électron π, localisés au voisinage de
l’atome 1 ou de l’atome 2.
désigné par |ϕ 1 . Il peut aussi être localisé au voisinage de l’atome de carbone 2, et l’état quantique correspondant sera désigné par |ϕ 2 (figure 5.2).
L’énergie de cet électron localisé sur l’atome 1 ou l’atome 2 est E 0 ,l am ê m e
par symétrie entre les deux atomes. Nous allons prendre comme approximation de l’espace des états un espace à deux dimensions H dont les vecteurs de
base sont {|ϕ 1 , |ϕ 2 }. Dans cette base, le hamiltonien s’écrit provisoirement
H 0 =
E 0 0
0 E 0
H 0 |ϕ 1,2 = E 0 |ϕ 1,2
(5.1)
Cependant, ce hamiltonien est incomplet, car nous n’avons pas tenu compte
de la possibilité pour l’électron de sauter d’un atome de carbone à l’autre.
Dans le cadre de nos approximations, qui sont celles de la théorie des orbitales
moléculaires de Hückel, la forme la plus générale de H est
H =
E 0 −A
−AE 0
(5.2)
et l’élément non diagonal −A de H autorise précisément des transitions entre
|ϕ 1 et |ϕ 2 . Un choix adéquat de la phase des vecteurs de base nous a permis
de prendre A réel : cf. le § 2.3.2. Nous avons affecté A d’un signe (−) qui n’est
pas indifférent, car il est possible de montrer que A>0.
Physique quantique : Fondements
σ
π
plan yz
Fig. 5.1 – La molécule d’éthylène.
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Fig. 5.2 – Les deux états possibles d’un électron π, localisés au voisinage de
l’atome 1 ou de l’atome 2.
désigné par |ϕ 1 . Il peut aussi être localisé au voisinage de l’atome de carbone 2, et l’état quantique correspondant sera désigné par |ϕ 2 (figure 5.2).
L’énergie de cet électron localisé sur l’atome 1 ou l’atome 2 est E 0 ,l am ê m e
par symétrie entre les deux atomes. Nous allons prendre comme approximation de l’espace des états un espace à deux dimensions H dont les vecteurs de
base sont {|ϕ 1 , |ϕ 2 }. Dans cette base, le hamiltonien s’écrit provisoirement
H 0 =
E 0 0
0 E 0
H 0 |ϕ 1,2 = E 0 |ϕ 1,2
(5.1)
Cependant, ce hamiltonien est incomplet, car nous n’avons pas tenu compte
de la possibilité pour l’électron de sauter d’un atome de carbone à l’autre.
Dans le cadre de nos approximations, qui sont celles de la théorie des orbitales
moléculaires de Hückel, la forme la plus générale de H est
H =
E 0 −A
−AE 0
(5.2)
et l’élément non diagonal −A de H autorise précisément des transitions entre
|ϕ 1 et |ϕ 2 . Un choix adéquat de la phase des vecteurs de base nous a permis
de prendre A réel : cf. le § 2.3.2. Nous avons affecté A d’un signe (−) qui n’est
pas indifférent, car il est possible de montrer que A>0.