16. Atomes complexes et et molécules
699
En pratique, la situation se simplifie : on constate empiriquement que l’immense majorité des molécules possède un état fondamental S =0et une
symétrie spatiale maximale
7 . Les deux états fondamentaux usuels sont donc
Noyaux diff´ erents :
1 Σ
+
Noyaux identiques :
1 Σ
+
g
16.3.2 Niveaux de rotation-vibration
Nous avons supposé pour le moment les noyaux immobiles. Nous allons
maintenant prendre en compte le mouvement des noyaux, à configuration
électronique fixée, en général U 0 (r).S o i t
K le moment angulaire total de la
molécule : comme la symétrie d’ensemble est une symétrie de rotation,
K est
conservé. Si
J est le moment angulaire des noyaux, et que nous choisissions
le cas usuel
S =0afin de simplifier la discussion, nous aurons
K =
J +
L.
Le moment d’inertie de la molécule pour un axe de rotation perpendiculaire
à la droite des noyaux est I = Mr
2 ,o ùM estlam asseréd u it e,etcem om en t
d’inertie est très grand par rapport au moment d’inertie I
′ pour des rotations
autour de la droite des noyaux. L’énergie de rotation
J
2 /2I
′ pour de telles
rotations serait très importante et les niveaux correspondants sont inobservables en pratique. Il reste donc les rotations autour d’un axe perpendiculaire
à la droite des noyaux, dont l’énergie de rotation est
E rot =
J
2
2Mr 2 =
(
K −
L)
2
2Mr 2
(16.22)
Il faut maintenant prendre dans (16.22) la moyenne sur le mouvement électronique rapide
(
K −
L)
2 = K(K +1)+
L
2 − 2
K ·
L
Comme L z possède une valeur fixée L z =Λ , les valeurs moyennes de L x et
de L y sont nulles : L x = L y =0. La valeur moyenne de
L est donc dirigée
suivant Oz, ce que l’on peut écrire
L =Λˆ z
Le moment angulaire
J des noyaux est perpendiculaire à la droite des noyaux,
soit
J · ˆ
z = (
K −
L)·ˆ z =0= ⇒⇒ˆ z ·
K = ˆ z ·
L =Λ
La projection de
K sur l’axe de la molécule est donc aussi égale à Λ,c eq u i
implique K ≥|Λ| et finalement
(
K −
L)
2 = K(K +1)+
L
2 −2Λ
2
7. Deux exceptions importantes sont la molécule O 2 , dont l’état fondamental est 3 Σ
−
g
(ce qui est à l’origine du paramagnétisme de l’oxygène) et NO, dont le fondamental est un
état 2 Π.
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En pratique, la situation se simplifie : on constate empiriquement que l’immense majorité des molécules possède un état fondamental S =0et une
symétrie spatiale maximale
7 . Les deux états fondamentaux usuels sont donc
Noyaux diff´ erents :
1 Σ
+
Noyaux identiques :
1 Σ
+
g
16.3.2 Niveaux de rotation-vibration
Nous avons supposé pour le moment les noyaux immobiles. Nous allons
maintenant prendre en compte le mouvement des noyaux, à configuration
électronique fixée, en général U 0 (r).S o i t
K le moment angulaire total de la
molécule : comme la symétrie d’ensemble est une symétrie de rotation,
K est
conservé. Si
J est le moment angulaire des noyaux, et que nous choisissions
le cas usuel
S =0afin de simplifier la discussion, nous aurons
K =
J +
L.
Le moment d’inertie de la molécule pour un axe de rotation perpendiculaire
à la droite des noyaux est I = Mr
2 ,o ùM estlam asseréd u it e,etcem om en t
d’inertie est très grand par rapport au moment d’inertie I
′ pour des rotations
autour de la droite des noyaux. L’énergie de rotation
J
2 /2I
′ pour de telles
rotations serait très importante et les niveaux correspondants sont inobservables en pratique. Il reste donc les rotations autour d’un axe perpendiculaire
à la droite des noyaux, dont l’énergie de rotation est
E rot =
J
2
2Mr 2 =
(
K −
L)
2
2Mr 2
(16.22)
Il faut maintenant prendre dans (16.22) la moyenne sur le mouvement électronique rapide
(
K −
L)
2 = K(K +1)+
L
2 − 2
K ·
L
Comme L z possède une valeur fixée L z =Λ , les valeurs moyennes de L x et
de L y sont nulles : L x = L y =0. La valeur moyenne de
L est donc dirigée
suivant Oz, ce que l’on peut écrire
L =Λˆ z
Le moment angulaire
J des noyaux est perpendiculaire à la droite des noyaux,
soit
J · ˆ
z = (
K −
L)·ˆ z =0= ⇒⇒ˆ z ·
K = ˆ z ·
L =Λ
La projection de
K sur l’axe de la molécule est donc aussi égale à Λ,c eq u i
implique K ≥|Λ| et finalement
(
K −
L)
2 = K(K +1)+
L
2 −2Λ
2
7. Deux exceptions importantes sont la molécule O 2 , dont l’état fondamental est 3 Σ
−
g
(ce qui est à l’origine du paramagnétisme de l’oxygène) et NO, dont le fondamental est un
état 2 Π.