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Physique quantique : Exercices et applications
perpendiculaire à la droite des noyaux avec un moment d’inertie I = Mr
2
0 ,où
M est la masse réduite. Comme la différence entre deux niveaux électroniques
(∼ 1 eV) est grande par rapport aux niveaux de vibration (∼ 10
−1 eV) et de
rotation (∼ 10
−3 eV), on peut négliger en première approximation le couplage
entre niveaux de rotation-vibration et niveaux électroniques.
Examinons maintenant les symétries de la molécule. Contrairement au
cas des atomes, nous n’avons plus pour les électrons une symétrie sphérique,
mais uniquement une symétrie axiale, celle des rotations autour de la droite
des noyaux prise comme axe Oz. Si nous négligeons la structure fine,
L et
S
sont découplés, et
S, qui est indépendant du mouvement orbital, est conservé.
Le seul effet du spin est de conduire à une dégénéresence 2S +1 de chaque
niveau. En revanche, en ce qui concerne le moment angulaire orbital, seul L z
est conservé : nous appellerons Λ la valeur propre de L z
Λ=··· , −2, −1, 0, 1, 2, ···
La réflexion par rapport à un plan passant par la droite des noyaux est aussi
une symétrie de la molécule, qui permet de relier −Λ et Λ : en effet, dans
cette symétrie,
L →−
L, Λ →−Λ, et les états −Λ et Λ sont dégénérés
5 ,s a u f
évidemment si Λ=0. La première caractéristique de la molécule est la valeur
de |Λ|,e to nn o t e r aΣ un état Λ=0 , Π un état |Λ| =1 , ∆ un état |Λ| =2 ,
etc.
6 . Nous aurons donc le tableau
|Λ| 0123 ...
État ΣΠ∆Φ ...
Lorsque Λ=0, la fonction d’onde électronique est soit paire (+) , soit impaire
(−) par réflexion, et les deux états possibles seront notés
2S+1 Σ
+
et
2S+1 Σ
−
Lorsque les deux noyaux sont identiques, c’est-à-dire qu’ils ont la même charge
électrique, mais ne sont pas nécessairement les mêmes isotopes, le milieu O
de la droite des noyaux est un centre de symétrie du potentiel vu par les
électrons, et le hamiltonien des électrons est invariant dans une inversion
des coordonnées r i →− r i . Cette inversion des coordonnées commute avec le
moment angulaire orbital, et on peut donc caractériser un état électronique
par Λ et sa parité dans l’inversion des coordonnées. Dans cette opération, la
fonction d’onde peut être paire (g)ouimpaire(u). Les états Σ possibles seront
donc
2S+1 Σ
+
g
2S+1 Σ
+
u
2S+1 Σ
−
g
2S+1 Σ
−
u
5. Toutefois, l’interaction avec le noyau lève la dégénérescence, mais l’effet est en
(m el /mnoy) 2|Λ| .
6. En suivant la notation de spectroscopie atomique, on remplace donc les lettres latines
minuscules s, p, d, f, . . . par les lettres grecques majuscules correspondantes : Σ, Π, ∆, Φ,...
Physique quantique : Exercices et applications
perpendiculaire à la droite des noyaux avec un moment d’inertie I = Mr
2
0 ,où
M est la masse réduite. Comme la différence entre deux niveaux électroniques
(∼ 1 eV) est grande par rapport aux niveaux de vibration (∼ 10
−1 eV) et de
rotation (∼ 10
−3 eV), on peut négliger en première approximation le couplage
entre niveaux de rotation-vibration et niveaux électroniques.
Examinons maintenant les symétries de la molécule. Contrairement au
cas des atomes, nous n’avons plus pour les électrons une symétrie sphérique,
mais uniquement une symétrie axiale, celle des rotations autour de la droite
des noyaux prise comme axe Oz. Si nous négligeons la structure fine,
L et
S
sont découplés, et
S, qui est indépendant du mouvement orbital, est conservé.
Le seul effet du spin est de conduire à une dégénéresence 2S +1 de chaque
niveau. En revanche, en ce qui concerne le moment angulaire orbital, seul L z
est conservé : nous appellerons Λ la valeur propre de L z
Λ=··· , −2, −1, 0, 1, 2, ···
La réflexion par rapport à un plan passant par la droite des noyaux est aussi
une symétrie de la molécule, qui permet de relier −Λ et Λ : en effet, dans
cette symétrie,
L →−
L, Λ →−Λ, et les états −Λ et Λ sont dégénérés
5 ,s a u f
évidemment si Λ=0. La première caractéristique de la molécule est la valeur
de |Λ|,e to nn o t e r aΣ un état Λ=0 , Π un état |Λ| =1 , ∆ un état |Λ| =2 ,
etc.
6 . Nous aurons donc le tableau
|Λ| 0123 ...
État ΣΠ∆Φ ...
Lorsque Λ=0, la fonction d’onde électronique est soit paire (+) , soit impaire
(−) par réflexion, et les deux états possibles seront notés
2S+1 Σ
+
et
2S+1 Σ
−
Lorsque les deux noyaux sont identiques, c’est-à-dire qu’ils ont la même charge
électrique, mais ne sont pas nécessairement les mêmes isotopes, le milieu O
de la droite des noyaux est un centre de symétrie du potentiel vu par les
électrons, et le hamiltonien des électrons est invariant dans une inversion
des coordonnées r i →− r i . Cette inversion des coordonnées commute avec le
moment angulaire orbital, et on peut donc caractériser un état électronique
par Λ et sa parité dans l’inversion des coordonnées. Dans cette opération, la
fonction d’onde peut être paire (g)ouimpaire(u). Les états Σ possibles seront
donc
2S+1 Σ
+
g
2S+1 Σ
+
u
2S+1 Σ
−
g
2S+1 Σ
−
u
5. Toutefois, l’interaction avec le noyau lève la dégénérescence, mais l’effet est en
(m el /mnoy) 2|Λ| .
6. En suivant la notation de spectroscopie atomique, on remplace donc les lettres latines
minuscules s, p, d, f, . . . par les lettres grecques majuscules correspondantes : Σ, Π, ∆, Φ,...