16. Atomes complexes et et molécules
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r 0
U n (r)
r
U 1 (r)
O
U 0 (r)
r 0
Fig. 16.3 – Les deux premières courbes d’énergie électronique U0(r) et U1(r) d’une
molécule diatomique. En raison de la répulsion électrostatique des noyaux et du
principe de Pauli, le potentiel est répulsif à courte distance, approximativement
en 1/r
12 . À longue distance, il est contrôlé par les forces de van der Waals et se
comporte en 1/r
6 .
alors résoudre (en théorie !) l’équation de Schrödinger pour les électrons dans
ce potentiel et obtenir les niveaux d’énergie électroniques U 0 ,U 1 , ··· ,U n , ···
comme fonctions de r. Le phénomène de répulsion (ou de non croisement) des
niveaux (§ 5.3.2 et exercice 16.4.2) implique que les diverses courbes U 0 (r),
U 1 (r), ··· ,U n (r) ··· ne se croisent pas si les symétries des fonctions d’onde
électroniques des deux niveaux sont identiques
4 , et on peut tracer qualitativement les courbes représentatives (figure 16.3). U n (r) est l’énergie de la
molécule dans son niveau électronique n lorsque les deux noyaux sont à distance r et que l’on néglige leur énergie cinétique. La courbe U 0 (r) présente un
minimum à r = r 0 , et cette valeur de r correspond à l’état fondamental de la
molécule : |U 0 (r 0 )| est l’énergie de dissociation de la molécule en atomes. Si la
molécule passe de U 0 (r) à U 1 (r), elle passe dans un niveau électronique excité,
la différence d’énergie étant de l’ordre de quelques eV. En plus des niveaux
électroniques, une molécule diatomique (comme toute molécule) possède des
niveaux de rotation et des niveaux de vibration. En effet, les noyaux peuvent
vibrer autour de la position d’équilibre r = r 0 sur la droite joignant les deux
noyaux, ou droite des noyaux, et ils peuvent aussi tourner autour d’un axe
4. En anticipant sur les définitions qui vont suivre, des termes de |Λ| différent ou des
termes Σ + et Σ − ont des symétries différentes. Dans ce cas, les éléments de matrice non
diagonaux du hamiltonien dans l’exercice 16.4.2 sont nuls.
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U n (r)
r
U 1 (r)
O
U 0 (r)
r 0
Fig. 16.3 – Les deux premières courbes d’énergie électronique U0(r) et U1(r) d’une
molécule diatomique. En raison de la répulsion électrostatique des noyaux et du
principe de Pauli, le potentiel est répulsif à courte distance, approximativement
en 1/r
12 . À longue distance, il est contrôlé par les forces de van der Waals et se
comporte en 1/r
6 .
alors résoudre (en théorie !) l’équation de Schrödinger pour les électrons dans
ce potentiel et obtenir les niveaux d’énergie électroniques U 0 ,U 1 , ··· ,U n , ···
comme fonctions de r. Le phénomène de répulsion (ou de non croisement) des
niveaux (§ 5.3.2 et exercice 16.4.2) implique que les diverses courbes U 0 (r),
U 1 (r), ··· ,U n (r) ··· ne se croisent pas si les symétries des fonctions d’onde
électroniques des deux niveaux sont identiques
4 , et on peut tracer qualitativement les courbes représentatives (figure 16.3). U n (r) est l’énergie de la
molécule dans son niveau électronique n lorsque les deux noyaux sont à distance r et que l’on néglige leur énergie cinétique. La courbe U 0 (r) présente un
minimum à r = r 0 , et cette valeur de r correspond à l’état fondamental de la
molécule : |U 0 (r 0 )| est l’énergie de dissociation de la molécule en atomes. Si la
molécule passe de U 0 (r) à U 1 (r), elle passe dans un niveau électronique excité,
la différence d’énergie étant de l’ordre de quelques eV. En plus des niveaux
électroniques, une molécule diatomique (comme toute molécule) possède des
niveaux de rotation et des niveaux de vibration. En effet, les noyaux peuvent
vibrer autour de la position d’équilibre r = r 0 sur la droite joignant les deux
noyaux, ou droite des noyaux, et ils peuvent aussi tourner autour d’un axe
4. En anticipant sur les définitions qui vont suivre, des termes de |Λ| différent ou des
termes Σ + et Σ − ont des symétries différentes. Dans ce cas, les éléments de matrice non
diagonaux du hamiltonien dans l’exercice 16.4.2 sont nuls.