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Physique quantique : Exercices et applications
2s
2 , et la configuration à étudier est donc 2p
2 . En l’absence du principe de
Pauli, il y aurait 4 × (2l +1)= 36 états possibles. Le principe de Pauli réduit
ce nombre à C
2
6 =15états possibles. Les deux spins peuvent se combiner pour
former les états de spin total S =0et S =1, et les états de moment angulaire
l =1peuvent se combiner pour former des états de moment angulaire orbital
total L =0( S), L =1( P ) et L =2( D). Les états S et D sont symétriques
d’espace et l’état P est antisymétrique. Les combinaisons autorisées par le
principe de Pauli sont, pour S =0:
1
S 0 et
1
D 2 ,e tp o u rS =1:
3
P 0 ,
3
P 1 et
3
P 2 .Onretrouvebien1+5+1+3+5 = 15 états possibles, et d’après les deux
premières règles de Hund, l’état fondamental est un état
3
P . La troisième
règle de Hund énonce que l’état fondamental pour une couche comprenant
moins de (2l +1 ) électrons correspond à la valeur minimale de J,e tàl a
valeur maximale quand le nombre d’électrons est supérieur à (2l +1). Cette
troisième règle de Hund peut se déduire de la minimisation de l’énergie due
au couplage spin-orbite. L’état fondamental du carbone est donc
3
P 0 .
L’atome d’oxygène (8 électrons) correspond à une configuration électronique 1s
2 2s
2 2p
4 : il manque deux électrons pour former une couche complète.
L’absence d’un électron se comporte comme une particule de spin 1/2 (un
trou en physique du solide), et les valeurs possibles de S, L et J sont les
mêmes que pour le carbone. Cependant, la troisième règle de Hund entraîne
que l’état fondamental est cette fois
3 P 2 .
16.3 Molécules diatomiques
16.3.1 Fonctions d’onde électroniques
La théorie des molécules est fondée sur l’approximation de BornOppenheimer, qui repose sur l’observation suivante : par conservation de l’impulsion pour une molécule isolée, les impulsions électroniques sont du même
ordre de grandeur que les impulsions des noyaux atomiques, p el ∼ p noy ,etpar
conséquent le rapport des vitesses est l’inverse de celui des masses
v el ∼
m noy
m el
v noy ≫ v noy
Le mouvement des électrons est beaucoup plus rapide que celui des noyaux,
et en première approximation nous pouvons supposer que les électrons se
déplacent dans un potentiel créé par des noyaux que l’on peut considérer
comme fixes. Selon la terminologie introduite dans la section 12.6, les électrons
suivent adiabatiquement le mouvement des noyaux. Les corrections à cette
approximation seront examinées dans la sous-section suivante. Le potentiel
créé par les noyaux est fonction de leur disposition dans l’espace, et comme
nous allons nous limiter aux molécules diatomiques, la configuration des
noyaux sera entièrement déterminée par la distance r entre les deux noyaux :
le potentiel créé par les noyaux dépend uniquement du paramètre r.O np e u t
Physique quantique : Exercices et applications
2s
2 , et la configuration à étudier est donc 2p
2 . En l’absence du principe de
Pauli, il y aurait 4 × (2l +1)= 36 états possibles. Le principe de Pauli réduit
ce nombre à C
2
6 =15états possibles. Les deux spins peuvent se combiner pour
former les états de spin total S =0et S =1, et les états de moment angulaire
l =1peuvent se combiner pour former des états de moment angulaire orbital
total L =0( S), L =1( P ) et L =2( D). Les états S et D sont symétriques
d’espace et l’état P est antisymétrique. Les combinaisons autorisées par le
principe de Pauli sont, pour S =0:
1
S 0 et
1
D 2 ,e tp o u rS =1:
3
P 0 ,
3
P 1 et
3
P 2 .Onretrouvebien1+5+1+3+5 = 15 états possibles, et d’après les deux
premières règles de Hund, l’état fondamental est un état
3
P . La troisième
règle de Hund énonce que l’état fondamental pour une couche comprenant
moins de (2l +1 ) électrons correspond à la valeur minimale de J,e tàl a
valeur maximale quand le nombre d’électrons est supérieur à (2l +1). Cette
troisième règle de Hund peut se déduire de la minimisation de l’énergie due
au couplage spin-orbite. L’état fondamental du carbone est donc
3
P 0 .
L’atome d’oxygène (8 électrons) correspond à une configuration électronique 1s
2 2s
2 2p
4 : il manque deux électrons pour former une couche complète.
L’absence d’un électron se comporte comme une particule de spin 1/2 (un
trou en physique du solide), et les valeurs possibles de S, L et J sont les
mêmes que pour le carbone. Cependant, la troisième règle de Hund entraîne
que l’état fondamental est cette fois
3 P 2 .
16.3 Molécules diatomiques
16.3.1 Fonctions d’onde électroniques
La théorie des molécules est fondée sur l’approximation de BornOppenheimer, qui repose sur l’observation suivante : par conservation de l’impulsion pour une molécule isolée, les impulsions électroniques sont du même
ordre de grandeur que les impulsions des noyaux atomiques, p el ∼ p noy ,etpar
conséquent le rapport des vitesses est l’inverse de celui des masses
v el ∼
m noy
m el
v noy ≫ v noy
Le mouvement des électrons est beaucoup plus rapide que celui des noyaux,
et en première approximation nous pouvons supposer que les électrons se
déplacent dans un potentiel créé par des noyaux que l’on peut considérer
comme fixes. Selon la terminologie introduite dans la section 12.6, les électrons
suivent adiabatiquement le mouvement des noyaux. Les corrections à cette
approximation seront examinées dans la sous-section suivante. Le potentiel
créé par les noyaux est fonction de leur disposition dans l’espace, et comme
nous allons nous limiter aux molécules diatomiques, la configuration des
noyaux sera entièrement déterminée par la distance r entre les deux noyaux :
le potentiel créé par les noyaux dépend uniquement du paramètre r.O np e u t