16. Atomes complexes et et molécules
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ment le moment angulaire total de la couche, son moment angulaire orbital
total et son spin total
2 . Les moments angulaires des atomes sont donc portés par les électrons de la couche externe, ou électrons de valence.T o u t e sl e s
propriétés de l’atome : réactivité chimique, potentiel d’ionisation, etc. vont
dépendre pour l’essentiel de ces électrons externes. Ainsi que nous l’avons
déjà mentionné, c’est la raison pour laquelle un alcalin est, en première approximation, un atome à un électron dans le potentiel créé par le noyau et les
(Z − 1) électrons des couches internes.
La structure fine due au couplage spin-orbite (15.20) va également jouer
un rôle dans la description de l’atome. Soit un atome à N électrons externes,
L leur moment angulaire orbital total
L =
L 1 + ···+
L N
S leur spin total
S =
S 1 + ···+
S N
et
J =
L +
S leur moment angulaire total. L’invariance par rotation implique
la conservation de
J,e tu né t a td eN électrons sera donc étiqueté |JM.E n
l’absence de couplage spin-orbite, le hamiltonien (16.20) ne dépend pas des
variables de spin et les degrés de liberté orbitaux et de spin sont découplés :
L
et
S sont séparément conservés. Lorsque l’on introduit le couplage spin-orbite,
deux cas simples peuvent se présenter : soit l’effet du couplage spin-orbite est
faible par rapport à celui de la “perturbation” W (deuxième ligne de (16.20)),
H so ≪ W , et dans ce cas,
L et
S sont approximativement conservés, soit
H so ≫ W et dans ce cas, ce sont les moments angulaires individuels j des
électrons qui sont approximativement conservés. Le premier cas se présente
pour les atomes qui ne sont pas trop lourds, et il est appelé couplage de RussellSaunders, et le second cas est appelé couplage
3 j − j, les cas intermédiaires
étant évidemment possibles. Nous nous limitons dans la suite de la discussion
aux atomes légers, et donc au couplage de Russell-Saunders. La règle de Hund
(empirique) stipule que l’énergie la plus basse correspond (1) à la plus grande
valeur de S et (2) à la plus grande valeur de L compatible avec celle de S et
avec le principe de Pauli : si les états sont étiquetés
2S+1 L J comme au § 16.1.2,
l’état fondamental correspondra à S = S max et à L = L max . Cette règle de
Hund peut se comprendre comme résultant de la minimisation de l’énergie
d’échange, mais il est difficile d’en donner une formulation quantitative.
Donnons comme exemple le cas du carbone, atome à 6 électrons, dont la
configuration électronique est 1s
2 2s
2 2p
2 . Les couches complètes sont 1s
2 et
2. En effet, si l’état d’un électron est caractérisé par les nombres quantiques magnétiques
orbital m l et de spin ms, le couple (m l ,ms) doit être différent pour chaque électron, ce
qui implique que m L =
È 2(2l+1)
i=1
m li =0et m S =
È 2(2l+1)
i=1
m li =0 . Comme l’axe de
quantification du moment angulaire est arbitraire, ce résultat vaut pour toute direction de
quantification, et ceci implique que L = S =0 .
3. Ce couplage est dominant dans le modèle en couches du noyau atomique : exercice 16.4.4.
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ment le moment angulaire total de la couche, son moment angulaire orbital
total et son spin total
2 . Les moments angulaires des atomes sont donc portés par les électrons de la couche externe, ou électrons de valence.T o u t e sl e s
propriétés de l’atome : réactivité chimique, potentiel d’ionisation, etc. vont
dépendre pour l’essentiel de ces électrons externes. Ainsi que nous l’avons
déjà mentionné, c’est la raison pour laquelle un alcalin est, en première approximation, un atome à un électron dans le potentiel créé par le noyau et les
(Z − 1) électrons des couches internes.
La structure fine due au couplage spin-orbite (15.20) va également jouer
un rôle dans la description de l’atome. Soit un atome à N électrons externes,
L leur moment angulaire orbital total
L =
L 1 + ···+
L N
S leur spin total
S =
S 1 + ···+
S N
et
J =
L +
S leur moment angulaire total. L’invariance par rotation implique
la conservation de
J,e tu né t a td eN électrons sera donc étiqueté |JM.E n
l’absence de couplage spin-orbite, le hamiltonien (16.20) ne dépend pas des
variables de spin et les degrés de liberté orbitaux et de spin sont découplés :
L
et
S sont séparément conservés. Lorsque l’on introduit le couplage spin-orbite,
deux cas simples peuvent se présenter : soit l’effet du couplage spin-orbite est
faible par rapport à celui de la “perturbation” W (deuxième ligne de (16.20)),
H so ≪ W , et dans ce cas,
L et
S sont approximativement conservés, soit
H so ≫ W et dans ce cas, ce sont les moments angulaires individuels j des
électrons qui sont approximativement conservés. Le premier cas se présente
pour les atomes qui ne sont pas trop lourds, et il est appelé couplage de RussellSaunders, et le second cas est appelé couplage
3 j − j, les cas intermédiaires
étant évidemment possibles. Nous nous limitons dans la suite de la discussion
aux atomes légers, et donc au couplage de Russell-Saunders. La règle de Hund
(empirique) stipule que l’énergie la plus basse correspond (1) à la plus grande
valeur de S et (2) à la plus grande valeur de L compatible avec celle de S et
avec le principe de Pauli : si les états sont étiquetés
2S+1 L J comme au § 16.1.2,
l’état fondamental correspondra à S = S max et à L = L max . Cette règle de
Hund peut se comprendre comme résultant de la minimisation de l’énergie
d’échange, mais il est difficile d’en donner une formulation quantitative.
Donnons comme exemple le cas du carbone, atome à 6 électrons, dont la
configuration électronique est 1s
2 2s
2 2p
2 . Les couches complètes sont 1s
2 et
2. En effet, si l’état d’un électron est caractérisé par les nombres quantiques magnétiques
orbital m l et de spin ms, le couple (m l ,ms) doit être différent pour chaque électron, ce
qui implique que m L =
È 2(2l+1)
i=1
m li =0et m S =
È 2(2l+1)
i=1
m li =0 . Comme l’axe de
quantification du moment angulaire est arbitraire, ce résultat vaut pour toute direction de
quantification, et ceci implique que L = S =0 .
3. Ce couplage est dominant dans le modèle en couches du noyau atomique : exercice 16.4.4.