16. Atomes complexes et et molécules
691
Commençons par le niveau 1s
1 2s
1 , qui est le premier niveau excité. Nous
pouvons construire des fonctions d’onde symétriques et antisymétriques
Ψ ± ( r 1 ,, r 2 )=
1
√
2
ϕ 1s ( r 1 )ϕ 2s ( r 2 ) ± ϕ 1s ( r 2 )ϕ 2s ( r 1 )
(16.17)
Les contributions au calcul perturbatif des termes à un électron de W
′ (16.16)
sont indépendantes du caractère de symétrie de Ψ, mais la contribution de W
dépend de ce caractère
Ψ ± |W |Ψ ± = e
2
d
3 r 1 d
3 r 2
|ϕ 1s ( r 1 )|
2 |ϕ 2s ( r 2 )|
2
| r 1 − r 2 |
± e
2
d
3 r 1 d
3 r 2 ϕ 1s ( r 1 )ϕ 2s ( r 2 )
1
| r 1 − r 2 |
ϕ 1s ( r 2 )ϕ 2s ( r 1 )=K ± J
(16.18)
L’intégrale K est manifestement positive, et on peut montrer que J, appelée
intégrale d’échange (cf. § 14.3.4), est aussi positive, de sorte que l’énergie de la
fonction d’onde antisymétrique est plus basse que celle de l’état symétrique.
Ceci se comprend aisément : comme la fonction d’onde antisymétrique s’annule à r 1 = r 2 , dans le calcul de la valeur moyenne de | r 1 − r 2 |
−1 , l’intégrand
est maximal (et en fait infini) à r 1 = r 2 , et la valeur moyenne est plus basse
dans le cas antisymétrique que dans le cas symétrique. Ces considérations sont
entièrement indépendantes du caractère fermionique des électrons, et seraient
valables si les électrons de l’atome d’hélium étaient différents, un électron
rouge et un électron vert. Ce que le principe de Pauli implique, c’est que la
symétrie de la fonction d’onde d’espace est liée à celle de la fonction d’onde
de spin, et par conséquent le niveau le plus bas est un niveau
3
S 1 ,etleniv eau
le plus élevé un niveau
1
S 0 (figure 16.1a). Si un des électrons était rouge et
l’autre vert, le spin total ne serait pas lié à la symétrie de la fonction d’onde
d’espace.
Dans l’état 1s
1 2p
1 , le moment angulaire orbital total est L =1et les états
possibles sont
1
P 1 dans l’état singulet de spin, et
3
P 0 ,
3
P 1 ,e t
3
P 2 dans l’état
triplet de spin. L’intégrale d’échange est à nouveau positive de sorte que les
états triplets sont situés au-dessous de l’état singulet. Le schéma des niveaux
est donné sur la figure 16.1b.
16.2 Modèle en couches de l’atome
16.2.1 Potentiel effectif
Cette section est consacrée à la structure des atomes complexes. C’est un
sujet qui combine une approche théorique (résolution de l’équation de Schrödinger) et une approche semi-empirique, car il n’est pas possible de résoudre de
façon exacte l’équation de Schrödinger lorsque le nombre d’électrons Z ≫ 1.
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Commençons par le niveau 1s
1 2s
1 , qui est le premier niveau excité. Nous
pouvons construire des fonctions d’onde symétriques et antisymétriques
Ψ ± ( r 1 ,, r 2 )=
1
√
2
ϕ 1s ( r 1 )ϕ 2s ( r 2 ) ± ϕ 1s ( r 2 )ϕ 2s ( r 1 )
(16.17)
Les contributions au calcul perturbatif des termes à un électron de W
′ (16.16)
sont indépendantes du caractère de symétrie de Ψ, mais la contribution de W
dépend de ce caractère
Ψ ± |W |Ψ ± = e
2
d
3 r 1 d
3 r 2
|ϕ 1s ( r 1 )|
2 |ϕ 2s ( r 2 )|
2
| r 1 − r 2 |
± e
2
d
3 r 1 d
3 r 2 ϕ 1s ( r 1 )ϕ 2s ( r 2 )
1
| r 1 − r 2 |
ϕ 1s ( r 2 )ϕ 2s ( r 1 )=K ± J
(16.18)
L’intégrale K est manifestement positive, et on peut montrer que J, appelée
intégrale d’échange (cf. § 14.3.4), est aussi positive, de sorte que l’énergie de la
fonction d’onde antisymétrique est plus basse que celle de l’état symétrique.
Ceci se comprend aisément : comme la fonction d’onde antisymétrique s’annule à r 1 = r 2 , dans le calcul de la valeur moyenne de | r 1 − r 2 |
−1 , l’intégrand
est maximal (et en fait infini) à r 1 = r 2 , et la valeur moyenne est plus basse
dans le cas antisymétrique que dans le cas symétrique. Ces considérations sont
entièrement indépendantes du caractère fermionique des électrons, et seraient
valables si les électrons de l’atome d’hélium étaient différents, un électron
rouge et un électron vert. Ce que le principe de Pauli implique, c’est que la
symétrie de la fonction d’onde d’espace est liée à celle de la fonction d’onde
de spin, et par conséquent le niveau le plus bas est un niveau
3
S 1 ,etleniv eau
le plus élevé un niveau
1
S 0 (figure 16.1a). Si un des électrons était rouge et
l’autre vert, le spin total ne serait pas lié à la symétrie de la fonction d’onde
d’espace.
Dans l’état 1s
1 2p
1 , le moment angulaire orbital total est L =1et les états
possibles sont
1
P 1 dans l’état singulet de spin, et
3
P 0 ,
3
P 1 ,e t
3
P 2 dans l’état
triplet de spin. L’intégrale d’échange est à nouveau positive de sorte que les
états triplets sont situés au-dessous de l’état singulet. Le schéma des niveaux
est donné sur la figure 16.1b.
16.2 Modèle en couches de l’atome
16.2.1 Potentiel effectif
Cette section est consacrée à la structure des atomes complexes. C’est un
sujet qui combine une approche théorique (résolution de l’équation de Schrödinger) et une approche semi-empirique, car il n’est pas possible de résoudre de
façon exacte l’équation de Schrödinger lorsque le nombre d’électrons Z ≫ 1.