15. Atomes à un électron
655
Les vecteurs propres |ϕ
(n,q)
0
de W dans H
(n) sont des combinaisons linéaires
des |n, r
|ϕ
(n,q)
0
=
N
r=1
c qr |n, r
W |ϕ
(n,q)
0
= E
(n,q)
1
|ϕ
(n,q)
0
Les coefficients c qr sont d’ordre zéro en λ, puisque l’on a diagonalisé W sans
toucher à la diagonalisation de H 0 , qui est un multiple de l’identité dans H
(n)
H 0 |ϕ
(n,q)
0
= E
(n)
0 |ϕ
(n,q)
0
La diagonalisation de W dans H
(n) donne le résultat correct pour l’énergie
à l’ordre λ. On retrouve les résultats du cas non-dégénéré en prenant la dimension de H
(n) égale à un. En résumé, à l’ordre λ, on calcule les niveaux
d’énergie et les vecteurs propres comme pour un sytème à un nombre fini N
de niveaux, en diagonalisant la matrice représentative de H 0 + λW dans H
(n) .
En fait, l’approximation par un système à nombre fini de niveaux est souvent
obtenue en négligeant les interactions entre sous-espaces H
(n) . Remarquons
enfin que les cas quasi-dégénérés sont aussi traités par cette méthode : un
exemple en est donné au § 17.2.3.
15.1.4 Méthode variationnelle
Nous nous limitons à nouveau à l’étude d’un cas simple, la recherche de
l’énergie de l’état fondamental, en renvoyant aux traités classiques pour l’application de la méthode variationnelle à d’autres cas. Soit E 0 l’énergie de l’état
fondamental d’un hamiltonien H, |0 le vecteur propre correspondant
H|0 = E 0 |0
et |ϕ un vecteur arbitraire unitaire de l’espace de Hilbert des états. Écrivons
la valeur moyenne de H dans l’état |ϕ en décomposant |ϕ sur la base des
états propres |n de H, H|n = E n |n,
ϕ|H|ϕ =
n,m
c
∗
m c n m|H|n =
n
E n |c n |
2
On en déduit
ϕ|H|ϕ−−0|H|0 =
n
(E n − E 0 )|c n |
2 ≥ 0
(15.12)
où nous avons utilisé
n |c n |
2 =1et E n ≥ E 0 . La méthode variationnelle
consiste à se donner un vecteur d’essai |ϕ(α) dépendant d’un paramètre α,ou
de plusieurs paramètres α i , que l’on essaie de choisir aussi proche que possible
de la forme supposée de |0. Le résultat (15.12) montre que
H(α)=ϕ(α)|H|ϕ(α)≥E 0
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Les vecteurs propres |ϕ
(n,q)
0
de W dans H
(n) sont des combinaisons linéaires
des |n, r
|ϕ
(n,q)
0
=
N
r=1
c qr |n, r
W |ϕ
(n,q)
0
= E
(n,q)
1
|ϕ
(n,q)
0
Les coefficients c qr sont d’ordre zéro en λ, puisque l’on a diagonalisé W sans
toucher à la diagonalisation de H 0 , qui est un multiple de l’identité dans H
(n)
H 0 |ϕ
(n,q)
0
= E
(n)
0 |ϕ
(n,q)
0
La diagonalisation de W dans H
(n) donne le résultat correct pour l’énergie
à l’ordre λ. On retrouve les résultats du cas non-dégénéré en prenant la dimension de H
(n) égale à un. En résumé, à l’ordre λ, on calcule les niveaux
d’énergie et les vecteurs propres comme pour un sytème à un nombre fini N
de niveaux, en diagonalisant la matrice représentative de H 0 + λW dans H
(n) .
En fait, l’approximation par un système à nombre fini de niveaux est souvent
obtenue en négligeant les interactions entre sous-espaces H
(n) . Remarquons
enfin que les cas quasi-dégénérés sont aussi traités par cette méthode : un
exemple en est donné au § 17.2.3.
15.1.4 Méthode variationnelle
Nous nous limitons à nouveau à l’étude d’un cas simple, la recherche de
l’énergie de l’état fondamental, en renvoyant aux traités classiques pour l’application de la méthode variationnelle à d’autres cas. Soit E 0 l’énergie de l’état
fondamental d’un hamiltonien H, |0 le vecteur propre correspondant
H|0 = E 0 |0
et |ϕ un vecteur arbitraire unitaire de l’espace de Hilbert des états. Écrivons
la valeur moyenne de H dans l’état |ϕ en décomposant |ϕ sur la base des
états propres |n de H, H|n = E n |n,
ϕ|H|ϕ =
n,m
c
∗
m c n m|H|n =
n
E n |c n |
2
On en déduit
ϕ|H|ϕ−−0|H|0 =
n
(E n − E 0 )|c n |
2 ≥ 0
(15.12)
où nous avons utilisé
n |c n |
2 =1et E n ≥ E 0 . La méthode variationnelle
consiste à se donner un vecteur d’essai |ϕ(α) dépendant d’un paramètre α,ou
de plusieurs paramètres α i , que l’on essaie de choisir aussi proche que possible
de la forme supposée de |0. Le résultat (15.12) montre que
H(α)=ϕ(α)|H|ϕ(α)≥E 0