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CHAPITRE 6. GAZ
Cette integrale se calcule aisement de proche en proche; elle vaut
Finalement
[L-(N-l)ro]N
N!
1 [L-(N-l)r 0 ]N
Z = - - - - - - -
N!
,iN
(6.2)
C'est la meme formule que celle du gaz parfait en 6tant du« volume», le volume
exclu 2 • On en deduit, en negligeant 1 devant N, que
Z = Zcp ( 1- ~ ro r
Soit, apres developpement limite du logarithme :
F =Pep+ kb TNnr0,
OU n = ~ est la (( densite ».
Remarque : Cet exercice - classique - est souvent traite differemment. On maintient,
comme clans le gaz parfait, le facteur ~!, mais quand on calcule l'integrale sur les
Xi on doit considerer toutes les permutations des N particules clans les intervalles
d'integration et done faire intervenir un N! multiplicatif, ce qui conduira au meme
resultat. Le ~! apparaissant clans l'Eq. 6.2 est necessaire pour eviter le paradoxe de
Gibbs: l'entropie du melange de deux gaz identiques doit etre additive, c'est-a-dire
qu'on doit avoir S(2N,2V) = 2S(N, V).
Solution 6.2
1. La fonction de partition canonique de N molecules en interaction s'ecrit de
fa<;on condensee
Z= ~ - 1 -Je-fl(f.;+v(q)) dqdp
N! h3N
.
Apres integration sur p, reste, en explicitant q
Z = - - - e-flL<1 V(r,-r,) dr1dr2 · · ·drN = --z ,r
1 1 I . . . .
1 1
N! ,l3N
N! ,i3N con,'
2 Comme dans !'equation de Van der Waals.