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CHAPITRE 5. PETITS PROBLEMES, ]OLIS RESULTATS
2. La fonction de partition canonique d'une molecule est
1 I i.
ZGP = h3 e-/3( 2111 +mgz)dp dr.
Apres integration sur p, x et y, il reste
1 2 loo -f3mgzd 1 L 2
ZGP = - L
e
z = - - - .
,-13
o
,-13 mg/3
(5.5)
ZN
La fonction de partition totale est ZGP = i~, ce qui par application de la formule
de Stirling donne l' energie lib re
fcp = -kbTN(log 3 L
2
+ 1).
"1 mg/JN
3. La nouvelle fonction de partition Znouv d'une molecule se calcule avec la meme
integrale que clans l'Eq. 5.5, etendue au domaine du meme cylindre, mais prive
de la petite sphere. Si cette derniere est petite il suffira alors de retrancher a ZGP
le produit de la valeur de !'integrand au centre de la sphere par le volume de la
sphere. C' est en quelque sorte le theoreme de la moyenne pour une integrale a
3d. 11 en resulte
1 4
z
= z - - -1ra3 e-f3mgzo
nouv
GP A 3 3
En utilisant les Eqs. 5.4 et 5.5, on a
Znouv = ZGP ( l -!rra 3 n~o)).
On a alors
1 N (
4 3n(zo))N
Znouv = N! ~GP 1- 3 1ra N
Utilisant le fait que lim (l-x/N)N = e-x, il reste, a la limite thermodynamique
N-->oo
Et comme n(z) est l'exponentielle (5.3):
8F,wuv
4 3
( )
- - = --1ra mg n zo
azo
3