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3 • Le point de vue thermodynamique
opérée à température constante. De même, le bilan du travail fourni par le système
revient dans ces conditions à la diminution de son énergie libre.
On peut aisément étendre ces raisonnements à des conditions de fonctionnement
variées, ce qui constitue précisément l’objet de la méthode des potentiels.
– Supposons par exemple que le système évolue à température constante, un certain nombre de sources extérieures auxquelles il est connecté travaillant à force
généralisée constante.
Convenant que ces sources ont trait aux m premières coordonnées généralisées, on
peut isoler le travail qu’elles accomplissent en écrivant :
dW = f a 0r dq
r + dW
(r = 1, . . . , m)
(3.30)
où dW
désigne le travail accompli par les n − m sources restantes (m n).
Par conséquent, il vient dans ce cas, à partir de l’équation initiale (3.19) :
dE c + dU + Q 0 dS p = Q 0 dS + f a 0r dq
r + dW
(3.31)
soit, puisque Q 0 et f a 0r sont constants :
dE c + d
U − Q 0 S − f a 0r q
r
+ Q 0 dS p = dW
(3.32)
En introduisant une enthalpie libre généralisée G définie par :
G = U − Q 0 S − f a 0r q
r
(3.33)
les conditions d’évolution et d’équilibre du système, et le bilan du travail qu’il
fournit aux sources autres que celles travaillant à force constante, se déduisent des
raisonnements précédents en remplaçant simplement F par G. L’enthalpie libre généralisée correspond donc au potentiel thermodynamique approprié pour l’étude d’un
système travaillant à température et forces généralisées constantes.
Le tableau 3.5 résume les principales conditions de fonctionnement envisageables
et les potentiels thermodynamiques qui s’y rapportent.
Conditions de la
Entropie
Température
Entropie et
Température et
transformation
constante
constante
forces généralisées forces généralisées
Ep ext = 0
constantes
constantes
Potentiel
énergie
énergie
enthalpie
enthalpie libre
thermodynamique
interne
libre
généralisée
généralisée
adapté
U
F = U − Q 0 S
H = U − fa 0r q r
G = F − fa 0r q r
(r = 1, . . . , m)
(r = 1, . . . , m)
Condition d’équilibre U minimum
F minimum
H minimum
G minimum
stable
Bilan du travail
diminution diminution
diminution
diminution
fourni (Ec = cte)
de U
de F
de H
de G
Tableau 3.5 Potentiels thermodynamiques associés aux principales conditions d’évolution
3 • Le point de vue thermodynamique
opérée à température constante. De même, le bilan du travail fourni par le système
revient dans ces conditions à la diminution de son énergie libre.
On peut aisément étendre ces raisonnements à des conditions de fonctionnement
variées, ce qui constitue précisément l’objet de la méthode des potentiels.
– Supposons par exemple que le système évolue à température constante, un certain nombre de sources extérieures auxquelles il est connecté travaillant à force
généralisée constante.
Convenant que ces sources ont trait aux m premières coordonnées généralisées, on
peut isoler le travail qu’elles accomplissent en écrivant :
dW = f a 0r dq
r + dW
(r = 1, . . . , m)
(3.30)
où dW
désigne le travail accompli par les n − m sources restantes (m n).
Par conséquent, il vient dans ce cas, à partir de l’équation initiale (3.19) :
dE c + dU + Q 0 dS p = Q 0 dS + f a 0r dq
r + dW
(3.31)
soit, puisque Q 0 et f a 0r sont constants :
dE c + d
U − Q 0 S − f a 0r q
r
+ Q 0 dS p = dW
(3.32)
En introduisant une enthalpie libre généralisée G définie par :
G = U − Q 0 S − f a 0r q
r
(3.33)
les conditions d’évolution et d’équilibre du système, et le bilan du travail qu’il
fournit aux sources autres que celles travaillant à force constante, se déduisent des
raisonnements précédents en remplaçant simplement F par G. L’enthalpie libre généralisée correspond donc au potentiel thermodynamique approprié pour l’étude d’un
système travaillant à température et forces généralisées constantes.
Le tableau 3.5 résume les principales conditions de fonctionnement envisageables
et les potentiels thermodynamiques qui s’y rapportent.
Conditions de la
Entropie
Température
Entropie et
Température et
transformation
constante
constante
forces généralisées forces généralisées
Ep ext = 0
constantes
constantes
Potentiel
énergie
énergie
enthalpie
enthalpie libre
thermodynamique
interne
libre
généralisée
généralisée
adapté
U
F = U − Q 0 S
H = U − fa 0r q r
G = F − fa 0r q r
(r = 1, . . . , m)
(r = 1, . . . , m)
Condition d’équilibre U minimum
F minimum
H minimum
G minimum
stable
Bilan du travail
diminution diminution
diminution
diminution
fourni (Ec = cte)
de U
de F
de H
de G
Tableau 3.5 Potentiels thermodynamiques associés aux principales conditions d’évolution