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14 • Atome d’hélium
Par suite de l’orthonormalité des harmoniques sphériques (équation (B.4.13)), seul le terme
l = m = 0 subsiste dans les deux sommes, et le calcul se réduit à :
E
(1) = 16Z
6
∞
0
dr 1 r
2
1
∞
0
dr 2
r
2
2
r >
e
−2Z(r1+r2)
(8)
Après décomposition de la seconde intégrale en deux intégrales distinctes, il vient :
E
(1) = 16Z
6
∞
0
dr 1 r
2
1 e
−2Zr1
1
r 1
r1
0
dr 2 r
2
2 e
−2Zr2 +
∞
r1
dr 2 r 2 e
−2Zr2
(9)
=
5
8
Z
On en déduit que l’énergie de l’état fondamental, au premier ordre, est E = −Z
2 +
5
8 Z.
Exercice 14.5. Calcul d’éléments de matrice
Il existe, pour l’état fondamental d’un système biélectronique, de nombreuses fonctions d’essai combinant des exponentielles et des puissances
de r 1 , r 2 et r 12 ; la fonction, à un paramètre, F 1 (r 1 , r 2 ) = exp(−Z e (r 1 + r 2 ))
en est la plus simple. Il apparaît alors, lors des calculs de l’énergie
moyenne, des intégrales à trois variables ayant la forme générale :
I[i, j, k, a, b, c] =
r
i
1 r
j
2 r
k
12 e
−ar1−br2−cr12 r 1 r 2 r 12 dr 1 dr 2 dr 12
(1)
où i, j, k sont des entiers, a et b des paramètres positifs, et c un paramètre réel qui, pour des raisons de convergence, doit satisfaire la contrainte
|c| a, b.
1. Calculer I[−1, −1, −1, a, b, c].
2. Établir une formule permettant de calculer l’intégrale I[i, j, k, a, b, c] à
partir de l’intégrale I[−1, −1, −1, a, b, c].
3. Calculer I[0, 0, −1, a, b, c], I[−1, 0, 0, a, b, c] et I[0, −1, 0, a, b, c].
4. Calculer I[0, 0, 0, a, b, c].
5. En utilisant la fonction d’essai F 1 (r 1 , r 2 ), déterminer la contribution du
terme 1/r 12 à l’énergie moyenne, puis comparer ce résultat à l’énergie E
(1)
obtenue dans l’exercice 14.4.
6. Déterminer, avec cette fonction d’essai, la contribution du terme 1/r 1 à
l’énergie moyenne.
7. Calculer, à l’aide de la fonction d’essai F 1 (r 1 , r 2 ), les valeurs moyennes
cos u 12 , r 1 et r 12 . Pour l’hélium, les valeurs « exactes », exprimées en unités atomiques, sont cos u 12 = −0, 0647, r 1 = 0, 9295 et
r 12 = 1, 4221; comparer les valeurs moyennes calculées pour la valeur
optimale Z e = Z − 5/16 aux valeurs « exactes ».
8.
La susceptibilité diamagnétique, en unités atomiques, s’écrit
x = (−1/6)
r
2
1 + r
2
2
; pour l’hélium, sa valeur « exacte » est −0, 3978.
Calculer x pour la fonction d’essai F 1 et Z e = Z − 5/16.
14 • Atome d’hélium
Par suite de l’orthonormalité des harmoniques sphériques (équation (B.4.13)), seul le terme
l = m = 0 subsiste dans les deux sommes, et le calcul se réduit à :
E
(1) = 16Z
6
∞
0
dr 1 r
2
1
∞
0
dr 2
r
2
2
r >
e
−2Z(r1+r2)
(8)
Après décomposition de la seconde intégrale en deux intégrales distinctes, il vient :
E
(1) = 16Z
6
∞
0
dr 1 r
2
1 e
−2Zr1
1
r 1
r1
0
dr 2 r
2
2 e
−2Zr2 +
∞
r1
dr 2 r 2 e
−2Zr2
(9)
=
5
8
Z
On en déduit que l’énergie de l’état fondamental, au premier ordre, est E = −Z
2 +
5
8 Z.
Exercice 14.5. Calcul d’éléments de matrice
Il existe, pour l’état fondamental d’un système biélectronique, de nombreuses fonctions d’essai combinant des exponentielles et des puissances
de r 1 , r 2 et r 12 ; la fonction, à un paramètre, F 1 (r 1 , r 2 ) = exp(−Z e (r 1 + r 2 ))
en est la plus simple. Il apparaît alors, lors des calculs de l’énergie
moyenne, des intégrales à trois variables ayant la forme générale :
I[i, j, k, a, b, c] =
r
i
1 r
j
2 r
k
12 e
−ar1−br2−cr12 r 1 r 2 r 12 dr 1 dr 2 dr 12
(1)
où i, j, k sont des entiers, a et b des paramètres positifs, et c un paramètre réel qui, pour des raisons de convergence, doit satisfaire la contrainte
|c| a, b.
1. Calculer I[−1, −1, −1, a, b, c].
2. Établir une formule permettant de calculer l’intégrale I[i, j, k, a, b, c] à
partir de l’intégrale I[−1, −1, −1, a, b, c].
3. Calculer I[0, 0, −1, a, b, c], I[−1, 0, 0, a, b, c] et I[0, −1, 0, a, b, c].
4. Calculer I[0, 0, 0, a, b, c].
5. En utilisant la fonction d’essai F 1 (r 1 , r 2 ), déterminer la contribution du
terme 1/r 12 à l’énergie moyenne, puis comparer ce résultat à l’énergie E
(1)
obtenue dans l’exercice 14.4.
6. Déterminer, avec cette fonction d’essai, la contribution du terme 1/r 1 à
l’énergie moyenne.
7. Calculer, à l’aide de la fonction d’essai F 1 (r 1 , r 2 ), les valeurs moyennes
cos u 12 , r 1 et r 12 . Pour l’hélium, les valeurs « exactes », exprimées en unités atomiques, sont cos u 12 = −0, 0647, r 1 = 0, 9295 et
r 12 = 1, 4221; comparer les valeurs moyennes calculées pour la valeur
optimale Z e = Z − 5/16 aux valeurs « exactes ».
8.
La susceptibilité diamagnétique, en unités atomiques, s’écrit
x = (−1/6)
r
2
1 + r
2
2
; pour l’hélium, sa valeur « exacte » est −0, 3978.
Calculer x pour la fonction d’essai F 1 et Z e = Z − 5/16.