344
14 • Atome d’hélium
Solution.
Les orbitales u a (q i ) satisfont les équations d’Hartree-Fock, données par (14.3.5), où le potentiel V HF (q i ) est donné par les expressions (14.3.6) à (14.3.8). En multipliant à gauche
l’équation (14.3.5) par u
∗
g (q i ) puis en intégrant sur dq i , on obtient :
u g (q i )| −
2
2m e
−
Ze
2
r i
|u a (q i ) +
b
u g (q i )u b (q j )|
e
2
r ij
|u b (q j )u a (q i )
(1)
−
b
u g (q i )u b (q j )|
e
2
r ij
|u b (q i )u a (q j ) = E a u g (q i )|u a (q i )
De façon similaire, en partant de l’équation pour u g (q i ), on obtient après multiplication à
droite par u a (q i ) puis intégration sur dq i :
u g (q i )| −
2
2m e
−
Ze
2
r i
|u a (q i ) +
b
u g (q i )u b (q j )|
e
2
r ij
|u a (q i )u b (q j )
(2)
−
b
u g (q i )u b (q j )|
e
2
r ij
|u b (q i )u a (q j ) = E g u g (q i )|u a (q i )
En retranchant l’équation (2) à l’équation (1), on obtient après simplification :
(E a − E g )u g (q i )|u a (q i ) = 0
( 3 )
ce qui montre que u g (q i )|u a (q i ) = 0 pour E a = E g .
Exercice 14.4. Perturbation au premier ordre pour le niveau fondamental
des ions héliumoïdes
Le but de cet exercice est de calculer, par la théorie des perturbations au
premier ordre, l’énergie de l’état fondamental d’un système biélectronique.
Dans l’approximation des électrons indépendants, la fonction d’onde de
l’état fondamental d’un système biélectronique de charge nucléaire Z est un
produit de deux orbitales hydrogénoïdes ; l’expression en unités atomiques
de ce produit normé est :
C
(0) = u 100 (r 1 )u 100 (r 2 ) =
Z
3
p
e
−Z(r1+r2)
(1)
D’après la méthode des perturbations, au premier ordre, la correction de
l’énergie s’écrit :
E
(1) =
C
(0)
|V 12 |C
(0)
=
|C
(0)
|
2 e
2
r 12
d
3 r 1 d
3 r 2
(2)
Pour ce type d’intégrale, à six variables, il existe une méthode de calcul
très simple utilisant les coordonnées r 1 , r 2 , et r 12 ; nous verrons cette méthode au cours de l’exercice 14.5. Par contre, dans le présent exercice, nous
adopterons une méthode différente. Il s’agit d’une méthode générale, qui
14 • Atome d’hélium
Solution.
Les orbitales u a (q i ) satisfont les équations d’Hartree-Fock, données par (14.3.5), où le potentiel V HF (q i ) est donné par les expressions (14.3.6) à (14.3.8). En multipliant à gauche
l’équation (14.3.5) par u
∗
g (q i ) puis en intégrant sur dq i , on obtient :
u g (q i )| −
2
2m e
−
Ze
2
r i
|u a (q i ) +
b
u g (q i )u b (q j )|
e
2
r ij
|u b (q j )u a (q i )
(1)
−
b
u g (q i )u b (q j )|
e
2
r ij
|u b (q i )u a (q j ) = E a u g (q i )|u a (q i )
De façon similaire, en partant de l’équation pour u g (q i ), on obtient après multiplication à
droite par u a (q i ) puis intégration sur dq i :
u g (q i )| −
2
2m e
−
Ze
2
r i
|u a (q i ) +
b
u g (q i )u b (q j )|
e
2
r ij
|u a (q i )u b (q j )
(2)
−
b
u g (q i )u b (q j )|
e
2
r ij
|u b (q i )u a (q j ) = E g u g (q i )|u a (q i )
En retranchant l’équation (2) à l’équation (1), on obtient après simplification :
(E a − E g )u g (q i )|u a (q i ) = 0
( 3 )
ce qui montre que u g (q i )|u a (q i ) = 0 pour E a = E g .
Exercice 14.4. Perturbation au premier ordre pour le niveau fondamental
des ions héliumoïdes
Le but de cet exercice est de calculer, par la théorie des perturbations au
premier ordre, l’énergie de l’état fondamental d’un système biélectronique.
Dans l’approximation des électrons indépendants, la fonction d’onde de
l’état fondamental d’un système biélectronique de charge nucléaire Z est un
produit de deux orbitales hydrogénoïdes ; l’expression en unités atomiques
de ce produit normé est :
C
(0) = u 100 (r 1 )u 100 (r 2 ) =
Z
3
p
e
−Z(r1+r2)
(1)
D’après la méthode des perturbations, au premier ordre, la correction de
l’énergie s’écrit :
E
(1) =
C
(0)
|V 12 |C
(0)
=
|C
(0)
|
2 e
2
r 12
d
3 r 1 d
3 r 2
(2)
Pour ce type d’intégrale, à six variables, il existe une méthode de calcul
très simple utilisant les coordonnées r 1 , r 2 , et r 12 ; nous verrons cette méthode au cours de l’exercice 14.5. Par contre, dans le présent exercice, nous
adopterons une méthode différente. Il s’agit d’une méthode générale, qui