Exercices
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ou encore, sous forme de déterminant de Slater :
C(1
1 S) =
1
√
2
|u 1s (r 1 ) ⊗ |a(1) |u 1s (r 1 ) ⊗ |b(1)
|u 1s (r 2 ) ⊗ |a(2) |u 1s (r 2 ) ⊗ |b(2)
=
1
√
2
u 1s,a (1) u 1s,b (1)
u 1s,a (2) u 1s,b (2)
(2)
2. Pour l’état 2
3 S, la fonction d’onde C(2
3 S) s’exprime, selon (12.3.13), comme produit
d’une fonction spatiale antisymétrique par un vecteur de spin symétrique :
C(2
3 S) =
1
√
2
|u 1s (r 1 )u 2s (r 2 ) − |u 2s (r 1 )u 1s (r 2 )
⊗ |g(1, 2)
(3)
où le vecteur de spin |g(1, 2), pour les trois cas m S = 1, 0, −1, est donné par :
|g(1, 2) =
|a(1), a(2)
m S = 1
1
√
2
|a(1), b(2) + |a(2), b(1)
m S = 0
|b(1), b(2)
m S = −1
(4)
Sous forme de déterminant de Slater, les trois fonctions C(2
3 S) s’écrivent :
C(2
3 S, m S = 1) =
1
√
2
|u 1s (r 1 ) ⊗ |a(1) |u 2s (r 1 ) ⊗ |a(1)
|u 1s (r 2 ) ⊗ |a(2) |u 2s (r 2 ) ⊗ |a(2)
(5)
=
1
√
2
u 1s,a (1) u 2s,a (1)
u 1s,a (2) u 2s,a (2)
C(2
3 S, m S = 0) =
1
2
|u 1s (r 1 ) ⊗ |a(1) |u 2s (r 1 ) ⊗ |b(1)
|u 1s (r 2 ) ⊗ |a(2) |u 2s (r 2 ) ⊗ |b(2)
(6)
+
|u 1s (r 1 ) ⊗ |b(1) |u 2s (r 1 ) ⊗ |a(1)
|u 1s (r 2 ) ⊗ |b(2) |u 2s (r 2 ) ⊗ |a(2)
=
1
2
u 1s,a (1) u 2s,b (1)
u 1s,a (2) u 2s,b (2)
+
u 1s,b (1) u 2s,a (1)
u 1s,b (2) u 2s,a (2)
C(2
3 S, m S = −1) =
1
√
2
|u 1s (r 1 ) ⊗ |b(1) |u 2s (r 1 ) ⊗ |b(1)
|u 1s (r 2 ) ⊗ |b(2) |u 2s (r 2 ) ⊗ |b(2)
(7)
=
1
√
2
u 1s,b (1) u 2s,b (1)
u 1s,b (2) u 2s,b (2)
3. L’équation d’Hartree-Fock pour l’orbitale u 1s (r) est donnée par (14.3.5) :
−
2
2m e
−
2e
2
r
+
|u 1s (r
)|
2
e
2
|r − r |
dr
u 1s (r) = E 1s u 1s (r)
( 8 )
Exercice 14.3. Orthogonalité des solutions d’Hartree-Fock
Montrer que deux orbitales, u a (q i ) et u g (q i ), satisfaisant aux équations
d’Hartree-Fock et ayant des énergies distinctes, E a = E g , sont orthogonales.