342
14 • Atome d’hélium
et
∂
2
∂x 2
1
=
x 1
r 1
∂
∂r 1
+
x 1 − x 2
r 12
∂
∂r 12
x 1
r 1
∂
∂r 1
+
x 1 − x 2
r 12
∂
∂r 12
(4)
=
x
2
1
r 2
1
∂
2
∂r 2
1
+
1
r 1
−
x
2
1
r
3
1
∂
∂r 1
+
(x 1 − x 2 )
2
r 2
12
∂
2
∂r 2
12
+
1
r 12
−
(x 1 − x 2 )
2
r
3
12
∂
∂r 12
+
2x 1 (x 1 − x 2 )
r 1 r 12
∂
2
∂r 1 ∂r 12
Un calcul analogue permet d’obtenir les dérivées ∂
2 /∂y
2
1 et ∂
2 /∂z
2
1 . L’opérateur laplacien,
donné par (14.2.3) en coordonnées cartésiennes, devient :
D 1 =
∂
2
∂x 2
1
+
∂
2
∂y 2
1
+
∂
2
∂z 2
1
(5)
=
∂
2
∂r 2
1
+
2
r 1
∂
∂r 1
+
∂
2
∂r 2
12
+
2
r 12
∂
∂r 12
+
2x 1 (x 1 − x 2 ) + 2y 1 (y 1 − y 2 ) + 2z 1 (z 1 − z 2 )
r 1 r 12
∂
2
∂r 1 ∂r 12
Le numérateur du dernier terme s’écrit : 2r 1 · r 12 = r
2
1 − r
2
2 + r
2
12 . L’opérateur D 2 pouvant
s’exprimer de façon analogue, il vient :
D 1 + D 2 =
∂
2
∂r 2
1
+
2
r 1
∂
∂r 1
+
∂
2
∂r 2
2
+
2
r 2
∂
∂r 2
+ 2
∂
2
∂r 2
12
+
2
r 12
∂
∂r 12
(6)
+
r
2
1 − r
2
2 + r
2
12
r 1 r 12
∂
2
∂r 1 ∂r 12
+
r
2
2 − r
2
1 + r
2
12
r 2 r 12
∂
2
∂r 2 ∂r 12
Après multiplication de l’expression (6) par le facteur (−
2 /2m e ), on obtient bien la somme
T 1 + T 2 + T 12 + T
12 .
Exercice 14.2. Solutions d’Hartree-Fock pour les états 1
1 S et 2
3 S de
l’atome d’hélium
Considérons les états 1
1 S et 2
3 S de l’atome d’hélium. Donner, dans le cadre
de l’approximation du champ central :
1. Le déterminant de Slater pour l’état 1
1 S.
2. Le déterminant de Slater pour l’état 2
3 S.
3. La forme explicite de l’équation d’Hartree-Fock pour l’orbitale u 1s (r).
Solution.
1. L’état fondamental de l’atome d’hélium étant 1
1 S (S = 0, m S = 0), sa fonction d’onde
C(1
1 S) s’exprime, selon (12.3.12), comme produit d’une fonction spatiale symétrique par un
vecteur de spin antisymétrique. Soit u 1s (r i ) l’orbitale 1s pour l’électron i, il vient :
C(1
1 S) = |u 1s (r 1 )u 1s (r 2 ) ⊗
1
√
2
|a(1), b(2) − |a(2), b(1)
(1)