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14 • Atome d’hélium
où C nlml (r) sont des fonctions hydrogénoïdes de charge Z donnée ; les signes ± dans
(14.5.1) correspondent respectivement aux états n
1 L et n
3 L.
La plus simple des fonctions d’essai est celle utilisant l’expression (14.5.1) avec
des charges effectives, au lieu de Z, ainsi qu’on l’a fait avec l’expression (14.4.4)
pour l’état fondamental. Il y aura ainsi, pour les trois états 2
3 S, 2
1 P et 2
3 P, deux
charges effectives, Z e1 et Z e2 , dont la première sera associée à l’orbitale « interne »
1s et la seconde à l’orbitale « externe » 2s ou 2p. Les paramètres optimisés et les
énergies obtenues sont donnés dans le tableau 14.4. Remarquons que, pour les états
2
1 P et 2
3 P, l’électron interne fait presque complètement écran au noyau puisque
Z e2 ≈ Z − 1.
TABLEAU 14.4 VALEURS OPTIMALES DES DEUX PARAMETRES Z e1 ET Z e2 POUR LES ETATS EXCITES.
État
Éq. (14.5.1) « Exacte »
Z e1
Z e2
H
H
1 1 S 1, 69 1, 69
−2, 8477
−2, 9037
2 3 S 2, 01 1, 53
−2, 1671
−2, 1752
2 3 P 1, 99 1, 09
−2, 1311
−2, 1332
2 1 P 2, 00 0, 97
−2, 1230
−2, 1238
Pour ce qui est de l’état 2
1 S, nous ne pouvons pas procéder de la même manière ;
en effet, la fonction d’essai (14.5.1), pour n = 2, présente l’inconvénient de ne pas
être orthogonale à la fonction d’onde de l’état 1
1 S, état sous-jacent de même symétrie. Il en est de même pour l’état 3
1 S, dont la fonction type (14.5.1), pour n = 3,
n’a pas cette propriété nécessaire à l’égard des états 1
1 S et 2
1 S. De manière générale,
c’est le cas de tout état excité n
2S+1 L ayant des états sous-jacents n 2S+1 L (n < n).
Pour pallier ce défaut, il existe des approches spécifiques d’orthogonalisation.
Toutefois, afin d’éviter cette procédure fastidieuse, spécifique pour chaque état, il
est plus pratique d’adopter l’approche développée dans la section 8.2.2. On construit
alors la fonction d’essai comme vecteur propre de la matrice hamiltonienne, cette
dernière étant représentée dans une base choise. On peut alors montrer que les valeurs propres de la matrice sont des valeurs approchées de quelques premiers niveaux
d’énergie. Plus le nombre de fonctions de base est grand, plus le nombre et la qualité
des niveaux sont importants. Avec cette approche, les fonctions d’essai associées aux
différents états sont automatiquement orthogonales entre elles.
Comme pour l’état fondamental, des valeurs très précises sont obtenues pour de
nombreux états excités.
14 • Atome d’hélium
où C nlml (r) sont des fonctions hydrogénoïdes de charge Z donnée ; les signes ± dans
(14.5.1) correspondent respectivement aux états n
1 L et n
3 L.
La plus simple des fonctions d’essai est celle utilisant l’expression (14.5.1) avec
des charges effectives, au lieu de Z, ainsi qu’on l’a fait avec l’expression (14.4.4)
pour l’état fondamental. Il y aura ainsi, pour les trois états 2
3 S, 2
1 P et 2
3 P, deux
charges effectives, Z e1 et Z e2 , dont la première sera associée à l’orbitale « interne »
1s et la seconde à l’orbitale « externe » 2s ou 2p. Les paramètres optimisés et les
énergies obtenues sont donnés dans le tableau 14.4. Remarquons que, pour les états
2
1 P et 2
3 P, l’électron interne fait presque complètement écran au noyau puisque
Z e2 ≈ Z − 1.
TABLEAU 14.4 VALEURS OPTIMALES DES DEUX PARAMETRES Z e1 ET Z e2 POUR LES ETATS EXCITES.
État
Éq. (14.5.1) « Exacte »
Z e1
Z e2
H
H
1 1 S 1, 69 1, 69
−2, 8477
−2, 9037
2 3 S 2, 01 1, 53
−2, 1671
−2, 1752
2 3 P 1, 99 1, 09
−2, 1311
−2, 1332
2 1 P 2, 00 0, 97
−2, 1230
−2, 1238
Pour ce qui est de l’état 2
1 S, nous ne pouvons pas procéder de la même manière ;
en effet, la fonction d’essai (14.5.1), pour n = 2, présente l’inconvénient de ne pas
être orthogonale à la fonction d’onde de l’état 1
1 S, état sous-jacent de même symétrie. Il en est de même pour l’état 3
1 S, dont la fonction type (14.5.1), pour n = 3,
n’a pas cette propriété nécessaire à l’égard des états 1
1 S et 2
1 S. De manière générale,
c’est le cas de tout état excité n
2S+1 L ayant des états sous-jacents n 2S+1 L (n < n).
Pour pallier ce défaut, il existe des approches spécifiques d’orthogonalisation.
Toutefois, afin d’éviter cette procédure fastidieuse, spécifique pour chaque état, il
est plus pratique d’adopter l’approche développée dans la section 8.2.2. On construit
alors la fonction d’essai comme vecteur propre de la matrice hamiltonienne, cette
dernière étant représentée dans une base choise. On peut alors montrer que les valeurs propres de la matrice sont des valeurs approchées de quelques premiers niveaux
d’énergie. Plus le nombre de fonctions de base est grand, plus le nombre et la qualité
des niveaux sont importants. Avec cette approche, les fonctions d’essai associées aux
différents états sont automatiquement orthogonales entre elles.
Comme pour l’état fondamental, des valeurs très précises sont obtenues pour de
nombreux états excités.