14.5 États excités
335
14.5 ÉTATS EXCITÉS
Dans cette section, nous nous contenterons d’étudier des états dont seul un électron est excité, et nous nous limiterons à l’approximation des électrons indépendants. Nous noterons 1snl la configuration des états en question, où n > 1 désigne
le nombre quantique principal de l’électron excité et n = 1 celui de l’autre électron.
Précisons qu’il existe également des états avec n, n > 1 ; il s’agit des états doublement excités, dont la durée de vie est limitée en raison d’une instabilité intrinsèque.
Leur étude dépasse le niveau de cet ouvrage.
14.5.1 Méthode des perturbations
Dans ce qui suit, nous appliquerons la méthode des perturbations, limitée au premier
ordre, où la répulsion électron-électron V 12 = e
2 /r 12 est considérée comme la perturbation. Rappelons que les niveaux d’énergie d’ordre zéro, E
(0)
1n , sont des niveaux
dégénérés par rapport à l et m ; leurs expressions sont données par (12.3.18). D’après
les prédictions théoriques, la répulsion entre les électrons lève la dégénérescence en
l et sépare chaque niveau en deux niveaux distincts. Leurs énergies sont données, au
premier ordre, par (12.3.20) et s’écrivent E
(1)
n,l,± = A ± J, où A et J désignent les
intégrales directe et d’échange ; ce sont des intégrales positives dont les expressions
respectives sont données dans l’exercice 12.2. Le calcul de A et J peut s’effectuer
aisément, et fournit des résultats E
(0)
1n + E
(1)
n,l,± raisonnables. On voit alors apparaître,
dans le spectre de la figure 14.2, les deux familles de niveaux : celle des états parahélium, n
1 L, d’énergie E
(0)
1n + E
(1)
n,l,+ , et celle des états orthohélium, n
3 L, d’énergie
E
(0)
1n + E
(1)
n,l,− . Les premiers sont systématiquement supérieures, d’une valeur 2J.
14.5.2 Méthode des variations
La méthode des variations peut aussi être appliquée aux états excités, à condition
d’avoir, pour l’état en question, une fonction d’essai orthogonale aux fonctions
propres de tous les états d’énergie inférieure. Pour l’hélium, la mise en place de cette
contrainte est grandement simplifiée grâce à des propriétés spécifiques de symétrie.
En effet, les états parahélium et orthohélium, étant des états propres de l’opérateur
permutation P 21 avec deux valeurs propres distinctes, forment deux familles d’états
orthogonaux. Il en est de même pour deux états de L différents au sein d’une même
famille. Cela permet d’adopter la méthode des variations pour un état donné, n
2S+1 L,
sans se préoccuper de la présence dans le spectre des autres valeurs de L ou S.
On se limitera ici à l’étude des premiers niveaux excités 2S et 2P, de configurations respectives 1s2s et 1s2p. Leurs fonctions d’onde et leurs énergies sont données, dans l’approximation des électrons indépendants, par (12.3.19) et (12.3.18). En
réalisation-|r 1 , r 2 , les fonctions s’écrivent :
C
±
100,nlml (r 1 , r 2 ) =
1
√
2
C 100 (r 1 )C nlml (r 2 ) ± C nlml (r 1 )C 100 (r 2 )
(14.5.1)
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14.5 ÉTATS EXCITÉS
Dans cette section, nous nous contenterons d’étudier des états dont seul un électron est excité, et nous nous limiterons à l’approximation des électrons indépendants. Nous noterons 1snl la configuration des états en question, où n > 1 désigne
le nombre quantique principal de l’électron excité et n = 1 celui de l’autre électron.
Précisons qu’il existe également des états avec n, n > 1 ; il s’agit des états doublement excités, dont la durée de vie est limitée en raison d’une instabilité intrinsèque.
Leur étude dépasse le niveau de cet ouvrage.
14.5.1 Méthode des perturbations
Dans ce qui suit, nous appliquerons la méthode des perturbations, limitée au premier
ordre, où la répulsion électron-électron V 12 = e
2 /r 12 est considérée comme la perturbation. Rappelons que les niveaux d’énergie d’ordre zéro, E
(0)
1n , sont des niveaux
dégénérés par rapport à l et m ; leurs expressions sont données par (12.3.18). D’après
les prédictions théoriques, la répulsion entre les électrons lève la dégénérescence en
l et sépare chaque niveau en deux niveaux distincts. Leurs énergies sont données, au
premier ordre, par (12.3.20) et s’écrivent E
(1)
n,l,± = A ± J, où A et J désignent les
intégrales directe et d’échange ; ce sont des intégrales positives dont les expressions
respectives sont données dans l’exercice 12.2. Le calcul de A et J peut s’effectuer
aisément, et fournit des résultats E
(0)
1n + E
(1)
n,l,± raisonnables. On voit alors apparaître,
dans le spectre de la figure 14.2, les deux familles de niveaux : celle des états parahélium, n
1 L, d’énergie E
(0)
1n + E
(1)
n,l,+ , et celle des états orthohélium, n
3 L, d’énergie
E
(0)
1n + E
(1)
n,l,− . Les premiers sont systématiquement supérieures, d’une valeur 2J.
14.5.2 Méthode des variations
La méthode des variations peut aussi être appliquée aux états excités, à condition
d’avoir, pour l’état en question, une fonction d’essai orthogonale aux fonctions
propres de tous les états d’énergie inférieure. Pour l’hélium, la mise en place de cette
contrainte est grandement simplifiée grâce à des propriétés spécifiques de symétrie.
En effet, les états parahélium et orthohélium, étant des états propres de l’opérateur
permutation P 21 avec deux valeurs propres distinctes, forment deux familles d’états
orthogonaux. Il en est de même pour deux états de L différents au sein d’une même
famille. Cela permet d’adopter la méthode des variations pour un état donné, n
2S+1 L,
sans se préoccuper de la présence dans le spectre des autres valeurs de L ou S.
On se limitera ici à l’étude des premiers niveaux excités 2S et 2P, de configurations respectives 1s2s et 1s2p. Leurs fonctions d’onde et leurs énergies sont données, dans l’approximation des électrons indépendants, par (12.3.19) et (12.3.18). En
réalisation-|r 1 , r 2 , les fonctions s’écrivent :
C
±
100,nlml (r 1 , r 2 ) =
1
√
2
C 100 (r 1 )C nlml (r 2 ) ± C nlml (r 1 )C 100 (r 2 )
(14.5.1)