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14 • Atome d’hélium
de souligner que, dans la plupart des cas, il n’est pas nécessaire de se préoccuper du
comportement de la fonction près des singularités ou dans les régions asymptotiques.
Ces défaillances n’empêchent pas d’obtenir de très bonnes valeurs de l’énergie. En
effet, la contribution de ces régions à l’énergie moyenne reste faible, en raison du petit volume mis en jeu près des singularités ou de la décroissance rapide de la fonction
d’onde au loin.
Le fait d’avoir une énergie locale relativement stable peut être perçu comme un
critère de confiance. Une telle interprétation est pourtant sujette à précaution. Pour
en donner un exemple, les énergies H obtenues avec la fonction F 4 (r 1 , r 2 , r 12 ) ne
sont pas satisfaisantes alors que son énergie locale, donnée par (14.4.22), varie relativement peu. A l’inverse, la procédure d’optimisation numérique d’une fonction
d’essai peut, en dépit de la qualité de H, engendrer des nœuds non physiques dans
la fonction, qui se manifesteront dans l’énergie locale par la présence de singularités.
En résumé, l’énergie locale est un outil complémentaire qui permet d’analyser
autrement la qualité d’une fonction d’essai, et plus particulièrement de vérifier si elle
a la bonne forme mathématique dans certaines régions de l’espace.
c) Autres valeurs moyennes
En complément de l’énergie moyenne et de la variance, d’autres valeurs moyennes
peuvent être considérées. On peut ainsi calculer les valeurs moyennes de diverses
puissances positives ou négatives de r 1 , r 2 et r 12 , ou d’autres combinaisons de
ces variables, ainsi qu’on l’a fait en section 7.3.7 pour l’atome d’hydrogène. Citons quelques valeurs exactes, pour l’atome d’hélium, obtenues numériquement :
r 1 = r 2 = 0, 9295 u.a., r 12 = 1, 4221 u.a. et cos u 12 = −0, 06474. Nous
constatons alors qu’en moyenne les deux électrons sont situés à une distance du
noyau qui est inférieure à celle de l’électron dans l’atome d’hydrogène, et que leurs
vecteurs position forment un angle d’environ 93, 7 ◦ . Ajoutons que les quantités
r
2
1
et
r
2
2
revêtent une importance toute particulière puisqu’elles sont liées à la
susceptibilité diamagnétique (voir exercice 14.5).
Il est important de noter que chaque valeur moyenne privilégie des régions spécifiques de l’espace des coordonnées, ce qui permet de se renseigner sur la qualité de
la fonction d’essai dans ces régions ; par exemple, la quantité 1/r 1 permet un test
probant de la qualité de la fonction dans la région des petites valeurs de r 1 .
d) Viriel
D’après le théorème du viriel, (voir exercice 14.7), il existe une relation mathématique simple pour la solution exacte de l’équation de Schrödinger. Elle s’écrit :
V = −2 T
(14.4.23)
ce qui donne H = T + V = − −T. Pour une fonction d’essai, les écarts calculés par rapport à l’égalité mathématique entre valeurs moyennes peut servir de critère complémentaire sur la qualité de la fonction. On peut aussi utiliser le théorème
comme contrainte à introduire dans la méthode des variations.
14 • Atome d’hélium
de souligner que, dans la plupart des cas, il n’est pas nécessaire de se préoccuper du
comportement de la fonction près des singularités ou dans les régions asymptotiques.
Ces défaillances n’empêchent pas d’obtenir de très bonnes valeurs de l’énergie. En
effet, la contribution de ces régions à l’énergie moyenne reste faible, en raison du petit volume mis en jeu près des singularités ou de la décroissance rapide de la fonction
d’onde au loin.
Le fait d’avoir une énergie locale relativement stable peut être perçu comme un
critère de confiance. Une telle interprétation est pourtant sujette à précaution. Pour
en donner un exemple, les énergies H obtenues avec la fonction F 4 (r 1 , r 2 , r 12 ) ne
sont pas satisfaisantes alors que son énergie locale, donnée par (14.4.22), varie relativement peu. A l’inverse, la procédure d’optimisation numérique d’une fonction
d’essai peut, en dépit de la qualité de H, engendrer des nœuds non physiques dans
la fonction, qui se manifesteront dans l’énergie locale par la présence de singularités.
En résumé, l’énergie locale est un outil complémentaire qui permet d’analyser
autrement la qualité d’une fonction d’essai, et plus particulièrement de vérifier si elle
a la bonne forme mathématique dans certaines régions de l’espace.
c) Autres valeurs moyennes
En complément de l’énergie moyenne et de la variance, d’autres valeurs moyennes
peuvent être considérées. On peut ainsi calculer les valeurs moyennes de diverses
puissances positives ou négatives de r 1 , r 2 et r 12 , ou d’autres combinaisons de
ces variables, ainsi qu’on l’a fait en section 7.3.7 pour l’atome d’hydrogène. Citons quelques valeurs exactes, pour l’atome d’hélium, obtenues numériquement :
r 1 = r 2 = 0, 9295 u.a., r 12 = 1, 4221 u.a. et cos u 12 = −0, 06474. Nous
constatons alors qu’en moyenne les deux électrons sont situés à une distance du
noyau qui est inférieure à celle de l’électron dans l’atome d’hydrogène, et que leurs
vecteurs position forment un angle d’environ 93, 7 ◦ . Ajoutons que les quantités
r
2
1
et
r
2
2
revêtent une importance toute particulière puisqu’elles sont liées à la
susceptibilité diamagnétique (voir exercice 14.5).
Il est important de noter que chaque valeur moyenne privilégie des régions spécifiques de l’espace des coordonnées, ce qui permet de se renseigner sur la qualité de
la fonction d’essai dans ces régions ; par exemple, la quantité 1/r 1 permet un test
probant de la qualité de la fonction dans la région des petites valeurs de r 1 .
d) Viriel
D’après le théorème du viriel, (voir exercice 14.7), il existe une relation mathématique simple pour la solution exacte de l’équation de Schrödinger. Elle s’écrit :
V = −2 T
(14.4.23)
ce qui donne H = T + V = − −T. Pour une fonction d’essai, les écarts calculés par rapport à l’égalité mathématique entre valeurs moyennes peut servir de critère complémentaire sur la qualité de la fonction. On peut aussi utiliser le théorème
comme contrainte à introduire dans la méthode des variations.