14.4 État fondamental
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a l’avantage de minimiser la dispersion autour de la valeur moyenne H. Pour la
solution exacte, cette quantité est strictement nulle. Par contre, pour une fonction
d’essai, la minimisation de U
2 n’assure pas, généralement, le même résultat que le
critère précédent.
b) Énergie locale
La fonction d’onde d’un état fondamental n’ayant pas de nœuds, la fonction d’onde
d’essai ne doit s’annuler nulle part. Pour l’hélium, cette observation suggère l’utilisation d’une énergie locale, définie par :
E loc (r 1 , r 2 , r 12 ) =
1
F(r 1 , r 2 , r 12 )
HF(r 1 , r 2 , r 12 )
(14.4.18)
Contrairement aux grandeurs globales H et U
2 , l’énergie locale est une fonction
des coordonnées. Par contre, si F(r 1 , r 2 , r 12 ) est la fonction exacte, l’énergie locale
se réduit à une constante, la valeur propre de l’état fondamental.
Compte tenu des formules (14.2.2) et (14.4.18), on obtient :
H =
F|E loc |F
F|F
(14.4.19)
Afin d’illustrer l’utilité de l’énergie locale, prenons comme exemple la fonction
F 1 (r 1 , r 2 ), donnée par (14.4.4). Il vient :
E loc (r 1 , r 2 , r 12 ) = −Z
2
e + (Z e − Z)
1
r 1
+
1
r 2
+
1
r 12
(14.4.20)
On observe par ailleurs qu’en dépit de la divergence de E loc aux points de coalescence F(r 1 , r 2 ) fournit une valeur finie de H, donnée par (14.4.9). À première vue
surprenant, ce résultat s’explique par l’effet de l’élément de volume d
3 r 1 d
3 r 2 qui fait
disparaître les singularités lors de l’intégration (14.4.19).
Il n’est pas étonnant que la fonction E loc , ci-dessus, ait des singularités, puisque la
fonction F 1 (r 1 , r 2 ) ne satisfait pas les conditions de Kato ; il en est de même pour les
fonctions F 2 et F 3 . Par contre, la fonction
F 4 (r 1 , r 2 , r 12 ) = e
−Z(r1+r2) e
r12/2
(14.4.21)
satisfait les trois conditions de Kato, ce qui fait que son énergie locale ne doit pas
avoir de points singuliers. C’est en effet le cas, puisque :
E loc (r 1 , r 2 , r 12 ) = −(Z
2 +
1
4
) +
Z
2
r
2
1 − r
2
2 + r
2
12
2r 1 r 12
+
r
2
2 − r
2
1 + r
2
12
2r 2 r 12
(14.4.22)
où les termes entre parenthèses sont les quantités finies ˆ
r 1 · ˆ
r 12 et ˆ
r 2 · ˆ
r 12 . Notons
que la fonction F 4 (r 1 , r 2 , r 12 ) est une fonction diagonale ; c’est une solution exacte
de l’hamiltonien (H − T
12 ) ayant pour valeur propre −(Z
2 + 1/4).
Nous avons vu qu’il est possible de construire, numériquement, des fonctions d’essai de diverses manières, mais pour obtenir une énergie moyenne très précise pour
l’état fondamental, un grand nombre de termes doit être considéré. Il est important
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a l’avantage de minimiser la dispersion autour de la valeur moyenne H. Pour la
solution exacte, cette quantité est strictement nulle. Par contre, pour une fonction
d’essai, la minimisation de U
2 n’assure pas, généralement, le même résultat que le
critère précédent.
b) Énergie locale
La fonction d’onde d’un état fondamental n’ayant pas de nœuds, la fonction d’onde
d’essai ne doit s’annuler nulle part. Pour l’hélium, cette observation suggère l’utilisation d’une énergie locale, définie par :
E loc (r 1 , r 2 , r 12 ) =
1
F(r 1 , r 2 , r 12 )
HF(r 1 , r 2 , r 12 )
(14.4.18)
Contrairement aux grandeurs globales H et U
2 , l’énergie locale est une fonction
des coordonnées. Par contre, si F(r 1 , r 2 , r 12 ) est la fonction exacte, l’énergie locale
se réduit à une constante, la valeur propre de l’état fondamental.
Compte tenu des formules (14.2.2) et (14.4.18), on obtient :
H =
F|E loc |F
F|F
(14.4.19)
Afin d’illustrer l’utilité de l’énergie locale, prenons comme exemple la fonction
F 1 (r 1 , r 2 ), donnée par (14.4.4). Il vient :
E loc (r 1 , r 2 , r 12 ) = −Z
2
e + (Z e − Z)
1
r 1
+
1
r 2
+
1
r 12
(14.4.20)
On observe par ailleurs qu’en dépit de la divergence de E loc aux points de coalescence F(r 1 , r 2 ) fournit une valeur finie de H, donnée par (14.4.9). À première vue
surprenant, ce résultat s’explique par l’effet de l’élément de volume d
3 r 1 d
3 r 2 qui fait
disparaître les singularités lors de l’intégration (14.4.19).
Il n’est pas étonnant que la fonction E loc , ci-dessus, ait des singularités, puisque la
fonction F 1 (r 1 , r 2 ) ne satisfait pas les conditions de Kato ; il en est de même pour les
fonctions F 2 et F 3 . Par contre, la fonction
F 4 (r 1 , r 2 , r 12 ) = e
−Z(r1+r2) e
r12/2
(14.4.21)
satisfait les trois conditions de Kato, ce qui fait que son énergie locale ne doit pas
avoir de points singuliers. C’est en effet le cas, puisque :
E loc (r 1 , r 2 , r 12 ) = −(Z
2 +
1
4
) +
Z
2
r
2
1 − r
2
2 + r
2
12
2r 1 r 12
+
r
2
2 − r
2
1 + r
2
12
2r 2 r 12
(14.4.22)
où les termes entre parenthèses sont les quantités finies ˆ
r 1 · ˆ
r 12 et ˆ
r 2 · ˆ
r 12 . Notons
que la fonction F 4 (r 1 , r 2 , r 12 ) est une fonction diagonale ; c’est une solution exacte
de l’hamiltonien (H − T
12 ) ayant pour valeur propre −(Z
2 + 1/4).
Nous avons vu qu’il est possible de construire, numériquement, des fonctions d’essai de diverses manières, mais pour obtenir une énergie moyenne très précise pour
l’état fondamental, un grand nombre de termes doit être considéré. Il est important