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14 • Atome d’hélium
où les corrélations angulaire et radiale s’introduisent respectivement au moyen de
l’angle u 12 et des fonctions F l (r 1 , r 2 ). Ces dernières ont une forme analytique, a
priori arbitraire, et contiennent des paramètres à optimiser. Pour les états
1 S, plus
particulièrement, les fonctions F l (r 1 , r 2 ) doivent être symétriques lors d’une permutation de r 1 et r 2 . Notons que les angles (u 1 , w 1 ) et (u 2 , w 2 ) peuvent être séparés
entre eux, ainsi que le montre, à l’aide du théorème d’addition des harmoniques
sphériques (équation (3) de l’exercice 14.4), la deuxième égalité de (14.4.15). Cette
formulation permet une interprétation physique directe. Supposons en effet que les
fonctions F l (r 1 , r 2 ) soient séparables en r 1 et r 2 ou, plus généralement, données sous
forme d’une somme
i f i (r 1 )g i (r 2 ). La fonction d’essai (14.4.15) s’écrit alors sous la
forme d’une somme de produits w(r 1 )x(r 2 ), chaque terme de la somme pouvant être
interprété comme une configuration biélectronique, notée symboliquement (nl, n l ).
Il vient :
F =
nln l
c nln l (nl, n
l
)
(14.4.16)
où c nln l sont les coefficients de la combinaison linéaire. Cette superposition de
configurations est connue sous le nom d’interaction de configurations. En faisant
la construction à l’envers, on peut proposer une fonction du type (14.4.16) où chaque
configuration (nl, n l ) est le produit de deux orbitales monoélectroniques.
On construit généralement les fonctions F l (r 1 , r 2 ) à l’aide d’une base bien choisie.
Ainsi, si chaque configuration est représentée par un déterminant de Slater, la fonction d’essai se réduit à une combinaison linéaire de déterminants, ce qui revient à
écrire l’approximation d’Hartree-Fock.
L’interaction de configurations montre tous ses avantages dans le domaine des
collisions, où l’utilisation des ondes partielles permet de simplifier considérablement
les calculs. Par ailleurs, c’est une méthode qui s’adapte à tout état, fondamental ou
excité, et qui se généralise à d’autres atomes. Son seul inconvénient est son taux de
convergence, qui reste très lent par comparaison aux fonctions contenant la variable
r 12 ; cette caractéristique est la conséquence de la faible convergence du développement de 1/r 12 en polynômes de Legendre (voir aussi la relation (6) de l’exercice
14.4).
14.4.2 Autres critères
Nous allons donner, dans cette section, quelques autres critères en complément de
celui de la minimisation de l’énergie moyenne H, qui permettent de qualifier une
fonction d’essai.
a) Variance
La minimisation de H n’est pas le seul critère d’optimisation d’une fonction d’essai
F(r 1 , r 2 ). La variance, définie par :
U
2 =
F(r 1 , r 2 )|H
2
|F(r 1 , r 2 )
F(r 1 , r 2 )|F(r 1 , r 2 )
− −H
2 ,
(14.4.17)
14 • Atome d’hélium
où les corrélations angulaire et radiale s’introduisent respectivement au moyen de
l’angle u 12 et des fonctions F l (r 1 , r 2 ). Ces dernières ont une forme analytique, a
priori arbitraire, et contiennent des paramètres à optimiser. Pour les états
1 S, plus
particulièrement, les fonctions F l (r 1 , r 2 ) doivent être symétriques lors d’une permutation de r 1 et r 2 . Notons que les angles (u 1 , w 1 ) et (u 2 , w 2 ) peuvent être séparés
entre eux, ainsi que le montre, à l’aide du théorème d’addition des harmoniques
sphériques (équation (3) de l’exercice 14.4), la deuxième égalité de (14.4.15). Cette
formulation permet une interprétation physique directe. Supposons en effet que les
fonctions F l (r 1 , r 2 ) soient séparables en r 1 et r 2 ou, plus généralement, données sous
forme d’une somme
i f i (r 1 )g i (r 2 ). La fonction d’essai (14.4.15) s’écrit alors sous la
forme d’une somme de produits w(r 1 )x(r 2 ), chaque terme de la somme pouvant être
interprété comme une configuration biélectronique, notée symboliquement (nl, n l ).
Il vient :
F =
nln l
c nln l (nl, n
l
)
(14.4.16)
où c nln l sont les coefficients de la combinaison linéaire. Cette superposition de
configurations est connue sous le nom d’interaction de configurations. En faisant
la construction à l’envers, on peut proposer une fonction du type (14.4.16) où chaque
configuration (nl, n l ) est le produit de deux orbitales monoélectroniques.
On construit généralement les fonctions F l (r 1 , r 2 ) à l’aide d’une base bien choisie.
Ainsi, si chaque configuration est représentée par un déterminant de Slater, la fonction d’essai se réduit à une combinaison linéaire de déterminants, ce qui revient à
écrire l’approximation d’Hartree-Fock.
L’interaction de configurations montre tous ses avantages dans le domaine des
collisions, où l’utilisation des ondes partielles permet de simplifier considérablement
les calculs. Par ailleurs, c’est une méthode qui s’adapte à tout état, fondamental ou
excité, et qui se généralise à d’autres atomes. Son seul inconvénient est son taux de
convergence, qui reste très lent par comparaison aux fonctions contenant la variable
r 12 ; cette caractéristique est la conséquence de la faible convergence du développement de 1/r 12 en polynômes de Legendre (voir aussi la relation (6) de l’exercice
14.4).
14.4.2 Autres critères
Nous allons donner, dans cette section, quelques autres critères en complément de
celui de la minimisation de l’énergie moyenne H, qui permettent de qualifier une
fonction d’essai.
a) Variance
La minimisation de H n’est pas le seul critère d’optimisation d’une fonction d’essai
F(r 1 , r 2 ). La variance, définie par :
U
2 =
F(r 1 , r 2 )|H
2
|F(r 1 , r 2 )
F(r 1 , r 2 )|F(r 1 , r 2 )
− −H
2 ,
(14.4.17)