14.4 État fondamental
331
Le tableau 14.3 donne les valeurs de c et Z e après optimisation simultanée. À présent, la valeur de Z e est supérieure à la valeur (Z −5/16), ce qui confirme qu’une partie de la corrélation électronique est prise en charge par le nouveau facteur (1 + cr 12 ).
La nette amélioration des énergies est attestée par le tableau 14.2.
Lors des toutes premières applications de la méthode des variations, Hylleraas remarqua que la prise en compte à l’aide de la variable r 12 de la corrélation angulaire
améliorait de façon significative l’estimation des énergies. Il proposa alors des fonctions d’essai sous forme de produit d’une fonction F 1 , dépendant d’un paramètre
non-linéaire, par un polynôme P(r 1 , r 2 , r 12 ) ayant un certain nombre de paramètres
linéaires ; les fonctions F 1 , F 2 et F 3 en sont des exemples simples.
Plus généralement, dans un but d’inclure de façon plus exhaustive les corrélations
radiale et angulaire, on peut envisager des fonctions d’essai de la forme :
F(r 1 , r 2 , r 12 ) =
N
k=0
c k e
−akr1−bkr2−gkr12 r
lk
1 r
mk
2 r
nk
12
(14.4.14)
dans lesquelles l k , m k , n k sont des entiers, et c k , a k , b k , g k des paramètres à optimiser ; ces fonctions permettent d’obtenir d’excellents résultats. Les intégrales qui
participent au calcul de l’énergie moyenne sont plus générales que celles données
par (14.4.7), et sont étudiées dans l’exercice 14.5.
Si la fonction d’essai est construite à partir d’un nombre s de fonctions fixes d’une
base, les seuls paramètres à optimiser sont les coefficients de la combinaison linéaire.
La minimisation de l’énergie correspond alors à un problème aux valeurs propres à s
dimensions, ainsi que nous l’avons vu au cours de la section 8.2.2. De toutes les bases
de fonctions proposées, les plus efficaces sont celles, dites corrélées, qui contiennent
explicitement la variable r 12 .
De manière générale, la méthode des variations permet d’obtenir des énergies dont
la précision peut atteindre plusieurs chiffres significatifs, voire des énergies numériquement « exactes » ; pour cela un grand nombre de paramètres est nécessaire.
c) Méthode d’interaction de configurations
Alors qu’une fonction d’essai élaborée, utilisant les variables d’Hylleraas (r 1 , r 2 , r 12 ),
permet de déterminer, par la méthode des variations, des énergies de très grande précision, dans certains cas, tel le calcul de sections efficaces de collision, il convient
parfois d’utiliser des fonctions construites différemment, même si leurs énergies
n’atteignent pas une telle précision. Ainsi, pour les états S, la fonction d’essai peut
s’écrire sous forme d’une superposition de N ondes partielles
F(r 1 , r 2 , u 12 ) =
N
l=0
F l (r 1 , r 2 )P l (cos u 12 )
=
N
l=0
F l (r 1 , r 2 )
l
m=−l
4p
2l + 1
Y
m∗
l (u 1 , w 1 )Y
m
l (u 2 , w 2 )
(14.4.15)
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Le tableau 14.3 donne les valeurs de c et Z e après optimisation simultanée. À présent, la valeur de Z e est supérieure à la valeur (Z −5/16), ce qui confirme qu’une partie de la corrélation électronique est prise en charge par le nouveau facteur (1 + cr 12 ).
La nette amélioration des énergies est attestée par le tableau 14.2.
Lors des toutes premières applications de la méthode des variations, Hylleraas remarqua que la prise en compte à l’aide de la variable r 12 de la corrélation angulaire
améliorait de façon significative l’estimation des énergies. Il proposa alors des fonctions d’essai sous forme de produit d’une fonction F 1 , dépendant d’un paramètre
non-linéaire, par un polynôme P(r 1 , r 2 , r 12 ) ayant un certain nombre de paramètres
linéaires ; les fonctions F 1 , F 2 et F 3 en sont des exemples simples.
Plus généralement, dans un but d’inclure de façon plus exhaustive les corrélations
radiale et angulaire, on peut envisager des fonctions d’essai de la forme :
F(r 1 , r 2 , r 12 ) =
N
k=0
c k e
−akr1−bkr2−gkr12 r
lk
1 r
mk
2 r
nk
12
(14.4.14)
dans lesquelles l k , m k , n k sont des entiers, et c k , a k , b k , g k des paramètres à optimiser ; ces fonctions permettent d’obtenir d’excellents résultats. Les intégrales qui
participent au calcul de l’énergie moyenne sont plus générales que celles données
par (14.4.7), et sont étudiées dans l’exercice 14.5.
Si la fonction d’essai est construite à partir d’un nombre s de fonctions fixes d’une
base, les seuls paramètres à optimiser sont les coefficients de la combinaison linéaire.
La minimisation de l’énergie correspond alors à un problème aux valeurs propres à s
dimensions, ainsi que nous l’avons vu au cours de la section 8.2.2. De toutes les bases
de fonctions proposées, les plus efficaces sont celles, dites corrélées, qui contiennent
explicitement la variable r 12 .
De manière générale, la méthode des variations permet d’obtenir des énergies dont
la précision peut atteindre plusieurs chiffres significatifs, voire des énergies numériquement « exactes » ; pour cela un grand nombre de paramètres est nécessaire.
c) Méthode d’interaction de configurations
Alors qu’une fonction d’essai élaborée, utilisant les variables d’Hylleraas (r 1 , r 2 , r 12 ),
permet de déterminer, par la méthode des variations, des énergies de très grande précision, dans certains cas, tel le calcul de sections efficaces de collision, il convient
parfois d’utiliser des fonctions construites différemment, même si leurs énergies
n’atteignent pas une telle précision. Ainsi, pour les états S, la fonction d’essai peut
s’écrire sous forme d’une superposition de N ondes partielles
F(r 1 , r 2 , u 12 ) =
N
l=0
F l (r 1 , r 2 )P l (cos u 12 )
=
N
l=0
F l (r 1 , r 2 )
l
m=−l
4p
2l + 1
Y
m∗
l (u 1 , w 1 )Y
m
l (u 2 , w 2 )
(14.4.15)