330
14 • Atome d’hélium
Une première amélioration de la fonction d’essai (14.4.4) consiste à attribuer aux
électrons deux charges différentes, Z a et Z b , ce qui permet d’écrire :
F 2 (r 1 , r 2 ) = e
−(Zar1+Zbr2) + e
−(Zbr1+Zar2)
(14.4.11)
Cette fonction, qui respecte comme il se doit la symétrie lors d’une permutation des
électrons, introduit, pour la première fois, une corrélation radiale. Le calcul de l’énergie moyenne se fait comme précédemment, mais son expression est plus compliquée
que celle d’avant. Ainsi que le montre le tableau 14.2, l’optimisation des paramètres
Z a et Z b améliore davantage les énergies, y compris pour l’ion H − dont l’énergie
passe à présent en dessous de l’énergie de l’hydrogène. Il est intéressant d’observer
que les valeurs optimales de Z a et Z b , données dans le tableau 14.3, manifestent une
grande asymétrie, ce qui indique que l’un des électrons est situé, en moyenne, plus
proche du noyau que l’autre. Ainsi, l’image d’un électron « interne » (charge proche
de Z) et d’un électron « externe » (charge proche de Z − 1), pour l’état fondamental
de l’atome, s’avère plus réaliste que celle issue de la représentation précédente.
Notons qu’il existe compte tenu du choix arbitraire de la forme analytique d’une
fonction d’essai une infinité de façons d’introduire la corrélation radiale. Une fonction d’essai simple et assez satisfaisante pour Z 2 est celle construite à partir de
l’orbitale (14.3.13).
TABLEAU 14.3 VALEURS OPTIMALES DES PARAMÈTRES POUR LES FONCTIONS D’ESSAI À DEUX PARAMÈTRES
F 2 (r 1 , r 2 ) ET F 3 (r 1 , r 2 , r 12 ).
F 2 (r 1 , r 2 )
F 3 (r 1 , r 2 , r 12 )
(éq. (14.4.11))
(éq. (14.4.12))
Z
Za
Z b
Ze
c
H −
1
0, 2832
1, 0392
0, 8257
0, 4933
He
2
1, 1885
2, 1832
1, 8497
0, 3658
Li +
3
2, 0790
3, 2949
2, 8564
0, 3354
Be 2+ 4
2, 9847
4, 3897
3, 8592
0, 3212
B 3+
5
3, 9013
5, 4734
4, 8606
0, 3130
C 4+
6
4, 8257
6, 5491
5, 8614
0, 3077
N 5+
7
5, 7561
7, 6187
6, 8619
0, 3039
Une autre amélioration simple consiste à introduire dans la fonction d’essai une
dépendance en r 12 . On fait ainsi apparaître une corrélation angulaire. Nous pouvons,
par exemple, multiplier la fonction (14.4.4) par le facteur (1 + cr 12 ), et proposer la
fonction d’essai à deux paramètres :
F 3 (r 1 , r 2 , r 12 ) = e
−Ze(r1+r2) (1 + cr 12 )
(14.4.12)
L’énergie moyenne H, notée E(Z e , c), admet de nouveau une forme analytique :
E(Z e , c) = −Z e
32ZZ
2
e − 16Z
3
e − 10Z
2
e + (120ZZ e − 50Z
2
e − 32Z e )c + (144Z − 35 − 64Z e )c
2
2(8Z 2
e + 35cZ e + 48c 2 )
(14.4.13)
qui se réduit, lorsque c = 0, à celle de l’équation (14.4.9).
14 • Atome d’hélium
Une première amélioration de la fonction d’essai (14.4.4) consiste à attribuer aux
électrons deux charges différentes, Z a et Z b , ce qui permet d’écrire :
F 2 (r 1 , r 2 ) = e
−(Zar1+Zbr2) + e
−(Zbr1+Zar2)
(14.4.11)
Cette fonction, qui respecte comme il se doit la symétrie lors d’une permutation des
électrons, introduit, pour la première fois, une corrélation radiale. Le calcul de l’énergie moyenne se fait comme précédemment, mais son expression est plus compliquée
que celle d’avant. Ainsi que le montre le tableau 14.2, l’optimisation des paramètres
Z a et Z b améliore davantage les énergies, y compris pour l’ion H − dont l’énergie
passe à présent en dessous de l’énergie de l’hydrogène. Il est intéressant d’observer
que les valeurs optimales de Z a et Z b , données dans le tableau 14.3, manifestent une
grande asymétrie, ce qui indique que l’un des électrons est situé, en moyenne, plus
proche du noyau que l’autre. Ainsi, l’image d’un électron « interne » (charge proche
de Z) et d’un électron « externe » (charge proche de Z − 1), pour l’état fondamental
de l’atome, s’avère plus réaliste que celle issue de la représentation précédente.
Notons qu’il existe compte tenu du choix arbitraire de la forme analytique d’une
fonction d’essai une infinité de façons d’introduire la corrélation radiale. Une fonction d’essai simple et assez satisfaisante pour Z 2 est celle construite à partir de
l’orbitale (14.3.13).
TABLEAU 14.3 VALEURS OPTIMALES DES PARAMÈTRES POUR LES FONCTIONS D’ESSAI À DEUX PARAMÈTRES
F 2 (r 1 , r 2 ) ET F 3 (r 1 , r 2 , r 12 ).
F 2 (r 1 , r 2 )
F 3 (r 1 , r 2 , r 12 )
(éq. (14.4.11))
(éq. (14.4.12))
Z
Za
Z b
Ze
c
H −
1
0, 2832
1, 0392
0, 8257
0, 4933
He
2
1, 1885
2, 1832
1, 8497
0, 3658
Li +
3
2, 0790
3, 2949
2, 8564
0, 3354
Be 2+ 4
2, 9847
4, 3897
3, 8592
0, 3212
B 3+
5
3, 9013
5, 4734
4, 8606
0, 3130
C 4+
6
4, 8257
6, 5491
5, 8614
0, 3077
N 5+
7
5, 7561
7, 6187
6, 8619
0, 3039
Une autre amélioration simple consiste à introduire dans la fonction d’essai une
dépendance en r 12 . On fait ainsi apparaître une corrélation angulaire. Nous pouvons,
par exemple, multiplier la fonction (14.4.4) par le facteur (1 + cr 12 ), et proposer la
fonction d’essai à deux paramètres :
F 3 (r 1 , r 2 , r 12 ) = e
−Ze(r1+r2) (1 + cr 12 )
(14.4.12)
L’énergie moyenne H, notée E(Z e , c), admet de nouveau une forme analytique :
E(Z e , c) = −Z e
32ZZ
2
e − 16Z
3
e − 10Z
2
e + (120ZZ e − 50Z
2
e − 32Z e )c + (144Z − 35 − 64Z e )c
2
2(8Z 2
e + 35cZ e + 48c 2 )
(14.4.13)
qui se réduit, lorsque c = 0, à celle de l’équation (14.4.9).