14.4 État fondamental
329
H, que l’on notera par la suite E(Z e ). Pour ce faire, appliquons l’opérateur H, donné
par (14.2.10), à la fonction F 1 (r 1 , r 2 ). Les opérateurs T 12 et T
12 donnent une contribution nulle, tandis que :
(T i + V i )F 1 (r 1 , r 2 ) =
−
Z
2
e
2
+
Z e − Z
r i
F 1 (r 1 , r 2 ) (i = 1, 2)
(14.4.5)
Les éléments de matrice F 1 (r 1 , r 2 )|(Z e − Z)/r i |F 1 (r 1 , r 2 ) pour i = 1 et 2 sont identiques par raison de symétrie ; il vient :
E(Z e ) = −Z
2
e + 2 (Z e − Z)
F 1 (r 1 , r 2 )|
1
r1 |F 1 (r 1 , r 2 )
F 1 (r 1 , r 2 )|F 1 (r 1 , r 2 )
+
F 1 (r 1 , r 2 )|
1
r12 |F 1 (r 1 , r 2 )
F 1 (r 1 , r 2 )|F 1 (r 1 , r 2 )
(14.4.6)
Pour le calcul des trois intégrales qui apparaissent, il convient d’utiliser les variables
(r 1 , r 2 , r 12 ) dont l’élément de volume est 8p
2 r 1 r 2 r 12 dr 1 dr 2 dr 12 . Elles sont toutes du
type I[i, j, k, a, a, 0], où
I[i, j, k, a, b, 0] =
r
i
1 r
j
2 r
k
12 e
−ar1−br2 r 1 r 2 r 12 dr 1 dr 2 dr 12
(14.4.7)
avec i, j, k des nombres entiers, et a, b des nombres réels positifs. Avec cette notation,
l’énergie (14.4.6) s’écrit :
E(Z e ) = −Z
2
e + 2(Z e − Z)
I[−1, 0, 0, 2Z e , 2Z e , 0]
I[0, 0, 0, 2Z e , 2Z e , 0]
+
I[0, 0, −1, 2Z e , 2Z e , 0]
I[0, 0, 0, 2Z e , 2Z e , 0]
(14.4.8)
Ainsi qu’on le montre dans l’exercice 14.5, ces intégrales donnent :
I[0, 0, −1, 2Z e , 2Z e , 0] = 5/(64Z
5
e ), I[0, 0, 0, 2Z e , 2Z e , 0] = 1/(8Z
6
e ) et
I[−1, 0, 0, 2Z e , 2Z e , 0] = 1/(8Z
5
e ) ; on obtient :
E(Z e ) = −Z
2
e + 2(Z e − Z)Z e +
5
8
Z e
(14.4.9)
Minimisons alors l’expression ci-dessus par rapport au paramètre Z e ; il vient
Z e = Z − 5/16 et :
E(Z e = Z − 5/16) = −Z
2 +
5
8
Z −
5
16
2
= −
Z −
5
16
2
(14.4.10)
Ces valeurs rapportées également au tableau 14.2 témoignent d’une nette amélioration dans le calcul des énergies par rapport à la méthode des perturbations. Notons
cependant que pour l’ion H − l’énergie obtenue reste supérieure à celle de l’hydrogène. Enfin, remarquons que lorsqu’on néglige, à tort, l’effet d’écran, l’expression
(14.4.9) pour E(Z e = Z) se réduit au résultat de la méthode des perturbations.
Le mérite de la fonction F 1 en tant que fonction d’essai réside dans sa capacité à
rendre facile le calcul analytique de l’énergie, mais aussi à permettre une interprétation physique simple du mouvement électronique. Ainsi, la quantité (Z − 5/16)
correspond à la charge effective que perçoit chaque électron en raison de la présence
de l’autre électron. Néanmoins, comparées aux valeurs exactes, les énergies obtenues
ne sont pas satisfaisantes, surtout pour les faibles valeurs de Z.
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H, que l’on notera par la suite E(Z e ). Pour ce faire, appliquons l’opérateur H, donné
par (14.2.10), à la fonction F 1 (r 1 , r 2 ). Les opérateurs T 12 et T
12 donnent une contribution nulle, tandis que :
(T i + V i )F 1 (r 1 , r 2 ) =
−
Z
2
e
2
+
Z e − Z
r i
F 1 (r 1 , r 2 ) (i = 1, 2)
(14.4.5)
Les éléments de matrice F 1 (r 1 , r 2 )|(Z e − Z)/r i |F 1 (r 1 , r 2 ) pour i = 1 et 2 sont identiques par raison de symétrie ; il vient :
E(Z e ) = −Z
2
e + 2 (Z e − Z)
F 1 (r 1 , r 2 )|
1
r1 |F 1 (r 1 , r 2 )
F 1 (r 1 , r 2 )|F 1 (r 1 , r 2 )
+
F 1 (r 1 , r 2 )|
1
r12 |F 1 (r 1 , r 2 )
F 1 (r 1 , r 2 )|F 1 (r 1 , r 2 )
(14.4.6)
Pour le calcul des trois intégrales qui apparaissent, il convient d’utiliser les variables
(r 1 , r 2 , r 12 ) dont l’élément de volume est 8p
2 r 1 r 2 r 12 dr 1 dr 2 dr 12 . Elles sont toutes du
type I[i, j, k, a, a, 0], où
I[i, j, k, a, b, 0] =
r
i
1 r
j
2 r
k
12 e
−ar1−br2 r 1 r 2 r 12 dr 1 dr 2 dr 12
(14.4.7)
avec i, j, k des nombres entiers, et a, b des nombres réels positifs. Avec cette notation,
l’énergie (14.4.6) s’écrit :
E(Z e ) = −Z
2
e + 2(Z e − Z)
I[−1, 0, 0, 2Z e , 2Z e , 0]
I[0, 0, 0, 2Z e , 2Z e , 0]
+
I[0, 0, −1, 2Z e , 2Z e , 0]
I[0, 0, 0, 2Z e , 2Z e , 0]
(14.4.8)
Ainsi qu’on le montre dans l’exercice 14.5, ces intégrales donnent :
I[0, 0, −1, 2Z e , 2Z e , 0] = 5/(64Z
5
e ), I[0, 0, 0, 2Z e , 2Z e , 0] = 1/(8Z
6
e ) et
I[−1, 0, 0, 2Z e , 2Z e , 0] = 1/(8Z
5
e ) ; on obtient :
E(Z e ) = −Z
2
e + 2(Z e − Z)Z e +
5
8
Z e
(14.4.9)
Minimisons alors l’expression ci-dessus par rapport au paramètre Z e ; il vient
Z e = Z − 5/16 et :
E(Z e = Z − 5/16) = −Z
2 +
5
8
Z −
5
16
2
= −
Z −
5
16
2
(14.4.10)
Ces valeurs rapportées également au tableau 14.2 témoignent d’une nette amélioration dans le calcul des énergies par rapport à la méthode des perturbations. Notons
cependant que pour l’ion H − l’énergie obtenue reste supérieure à celle de l’hydrogène. Enfin, remarquons que lorsqu’on néglige, à tort, l’effet d’écran, l’expression
(14.4.9) pour E(Z e = Z) se réduit au résultat de la méthode des perturbations.
Le mérite de la fonction F 1 en tant que fonction d’essai réside dans sa capacité à
rendre facile le calcul analytique de l’énergie, mais aussi à permettre une interprétation physique simple du mouvement électronique. Ainsi, la quantité (Z − 5/16)
correspond à la charge effective que perçoit chaque électron en raison de la présence
de l’autre électron. Néanmoins, comparées aux valeurs exactes, les énergies obtenues
ne sont pas satisfaisantes, surtout pour les faibles valeurs de Z.